管式反應(yīng)器中合成甲基叔戊基醚動力學(xué)研究

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1、!!煉!油!技!術(shù)!與!工!程!"##=年0"月!!!!!!!!!!P)&,4.)Q(,)>5R),S)RI5R)),5RI!!!!!!!第$=卷第0"期!管式反應(yīng)器中合成甲基叔戊基醚%動力學(xué)研究王洪立!劉立新!歐陽福生華東理工大學(xué)石油加工研究所（上海市"##"$%）摘要：分析了異戊烯醚化生成甲基叔戊基醚（&’()）的反應(yīng)機(jī)理及相關(guān)的反應(yīng)動力學(xué)模型，在管式反應(yīng)器中以甲醇和乙烯裂解*+為原料進(jìn)行醚化反應(yīng)，分別以,-)，.-/機(jī)理建立動力學(xué)模型，以醇烯比為0的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)進(jìn)行參數(shù)估計(jì)，求出了動力學(xué)參數(shù)。以不同醇烯比時的試驗(yàn)數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行了辨識，結(jié)果表明在醇烯比大于0時，試驗(yàn)數(shù)據(jù)與兩模型預(yù)測值均

2、較為吻合，醇烯比小于0時.-/模型擬合效果較好。以建立的.-/模型估算醚化反應(yīng)在不同空速下的最佳反應(yīng)溫度，以期為工業(yè)反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工藝參數(shù)的選擇提供參考。關(guān)鍵詞：甲基叔戊基醚!碳五!異戊烯!甲醇!醚化反應(yīng)!反應(yīng)機(jī)理!,-)模型!.-/模型!!隨著人們環(huán)境保護(hù)意識的增強(qiáng)，對汽油產(chǎn)品經(jīng)催化醚化而合成。異戊烯（5’）有三種異構(gòu)體：及其燃燒質(zhì)量要求越來越高。美國對新配方汽油"-63789-0-:;73<3（"(01），"-63789-"-:;73<3（"("1）［0］進(jìn)行了立法，歐洲當(dāng)前也在考慮汽油配方的新和$-63789-0-:;73<3（$(01），但只有雙鍵連接在［"］標(biāo)準(zhǔn)，我國已頒布了《車用汽

3、油有害物質(zhì)控制叔碳原子上的"(01和"("1才能夠與甲醇發(fā)生標(biāo)準(zhǔn)》，對汽油質(zhì)量的要求更加嚴(yán)格，為使汽油滿醚化反應(yīng)。醚化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖0所示。由圖可足無鉛、高辛烷值、低芳烴和低烯烴的要求，在汽知，反應(yīng)體系中存在兩個&’()合成反應(yīng)和一個［$］油中加入含氧化合物是一種比較經(jīng)濟(jì)的辦法。異戊烯異構(gòu)化反應(yīng)，其中!0和!"，!$和!2，!+和!=最理想的高辛烷值調(diào)合組分之一為醚類物質(zhì)。分別表示各個反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率。甲基叔丁基醚（(&1)）是最早使用的高辛烷值汽油添加劑，但是，受異丁烯產(chǎn)量的限制，不能滿足調(diào)合汽油的需要。甲基叔戊基醚（&’()）是繼(&1)之后又一種高辛烷值的汽油添加劑。雖然&’()辛烷值

4、略低，但是在蒸氣壓、能量密度等指標(biāo)上優(yōu)于(&1)。因此，隨著市場對醚類含氧化合物需求量的不斷增加，為了開發(fā)*+烯烴合成&’()的生產(chǎn)技術(shù)，對其合成動力學(xué)的研究越［2-+］圖0!醚化反應(yīng)體系網(wǎng)絡(luò)來越受到人們的重視從目前的研究來看，大多>?@A0!,3BC7?D<<37EDFGHDF&’()3783F?H?CB7?D<采用純的異戊烯與甲醇反應(yīng)并多選用間歇操作，與實(shí)際生產(chǎn)狀況不太適應(yīng)。"!試驗(yàn)部分本研究以乙烯廠裂解*為原料，采用更接近"A0!試驗(yàn)原料、催化劑及試驗(yàn)條件+生產(chǎn)實(shí)際的小型固定床反應(yīng)器，連續(xù)操作，研究反試驗(yàn)采用中國石油獨(dú)山子石化分公司乙烯廠應(yīng)體系的動力學(xué)，為合理利用裂解*、開發(fā)合成的裂解

5、*+，在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過選擇性加氫脫除二烯烴+&’()的技術(shù)提供依據(jù)。后作為醚化原料；甲醇為符合I1$$J—K"標(biāo)準(zhǔn)的收稿日期："##=L#%L#$。作者簡介：王洪立，碩士研究生，電話#"0L=2"+"J0=，)-0!醚化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)6B?M：N37FD000+O0"=ACD6&’()可由異戊烯與甲醇（(34/）在液相中!%［基金項(xiàng)目］中國石油中青年創(chuàng)新基金項(xiàng)目（#+)%##"）。第*4期>>>>>>>>>>王洪立等-管式反應(yīng)器中合成甲基叔戊基醚動力學(xué)研究—*H—工業(yè)甲醇；采用大孔磺酸離子交換樹脂催化劑行定量分析。!"#$%&’()*+，交換容量,-+.""/&01，粒徑.-234-2>機(jī)理與模型*-

6、4""，水質(zhì)量分?jǐn)?shù),5-,6，使用前在7.8下真催化反應(yīng)體系中，有兩種反應(yīng)機(jī)理即：均相反空干燥49，裝入反應(yīng)器后用甲醇浸泡*9，然后用應(yīng)機(jī)理與非均相反應(yīng)機(jī)理。對于均相反應(yīng)而言，反應(yīng)原料置換，以除去催化劑中的水分。假設(shè)各個組分均不吸附在催化劑上，反應(yīng)物各組反應(yīng)在.-:;<=壓力和+.37.8的溫度下分都與催化劑均勻接觸，在液相中反應(yīng)生成［:］進(jìn)行，并通過選擇合適的操作空速和催化劑粒徑N!;O。對于非均相反應(yīng)而言，反應(yīng)組分在催消除了內(nèi)、外擴(kuò)散的影響。如圖4所示，試驗(yàn)采用化劑表面作競爭吸附，溶劑在催化劑表面的吸附積分固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器外設(shè)水夾套，用恒溫水很弱，可假設(shè)其不參與競爭吸附。維持反應(yīng)器接

7、近等溫狀態(tài)，用計(jì)量泵控制原料的本文異戊烯醚化反應(yīng)研究采用非均相反應(yīng)機(jī)流量。理。按吸附方式的不同，非均相反應(yīng)機(jī)理又主要可分為PIO機(jī)理和QIG機(jī)理。［5］4-2-*>PIO機(jī)理在PIO機(jī)理中，假設(shè)催化劑中只有一個活性位，甲醇大量吸附在催化劑活性位上，吸附在催化劑活性位上的兩種異戊烯非常少，但仍能夠滿足圖4>試驗(yàn)裝置流程有限的異構(gòu)化反應(yīng)的需要。液相中的異戊烯與吸*—原料罐；4—泵；2—恒溫水??；,—反應(yīng)器；+—樣