中藥中香豆素類化合物的提取分離技術(shù)

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1、山西生物應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院山西生物應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院山西生物應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院山西生物應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院山西生物應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院山西生物應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院山西生物應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院山西生物應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學(xué)院中藥化學(xué)實用技術(shù)學(xué)習(xí)情景四——中藥中香豆素(Coumarin)類化學(xué)成分的提取分離技術(shù)學(xué)習(xí)情境四中藥中香豆素類化合物的提取分離技術(shù)2掌握秦皮中香豆素的提取分離原理及操作技術(shù)；熟悉蛇床子中香豆素的提取分離原理及操作技術(shù)；了解前胡中香豆素的提取分離原理及操作技術(shù)。知識要求3能力要求學(xué)習(xí)目標(biāo)1掌握中藥中香豆素類化學(xué)成分的提取分離原理及操作技術(shù)。熟練進行秦皮、蛇床子中香豆素的提取分離操作；能進行前胡中香豆素的提取

2、分離操作。教學(xué)內(nèi)容學(xué)習(xí)提示香豆素類化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及提取分離知識任務(wù)一實訓(xùn)秦皮中香豆素類化合物的提取分離技術(shù)秦皮中香豆素類成分的的提取分離及鑒定學(xué)習(xí)提示香豆素的結(jié)構(gòu)與特點一二三香豆素的理化性質(zhì)及檢識香豆素類化學(xué)成分的提取分離命名香豆素最早由豆科植物香豆中提取獲得，并且具有芳香氣味，故而命名為香豆素。定義是具有苯駢α-吡喃酮母核的一類天然化合物的總稱，在結(jié)構(gòu)上可以看成是順鄰羥基桂皮酸失水而成的內(nèi)酯。分布與活性廣泛分布于高等植物中，特別在被子植物如傘形科、蕓香科、豆科等科中多見。在某些真菌中也發(fā)現(xiàn)有香豆素成分的存在。香豆素有多方面的生理活性，祖師麻中分離的瑞香素有抗炎和止痛作用；蛇床子中分離出

3、的蛇床子素能治療腳癬、濕疹等病。香豆素順式鄰羥基桂皮酸苯駢α-吡喃酮一、香豆素的結(jié)構(gòu)類型簡單香豆素類呋喃香豆素類吡喃香豆素類其他香豆素簡單香豆素僅在苯核上具有取代基的香豆素。常見取代基為羥基、甲氧基、亞甲氧基和異戊烯氧基等。這一類香豆素多數(shù)在C7位上連有含氧基團，7-羥基香豆素（傘形花內(nèi)酯）可以認(rèn)為是香豆素類成分的母體，其他如在C5、C6、C8位上也會有含氧基團取代。異戊烯基常連接在C6和C8上。呋喃香豆素由香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合而成。成環(huán)后有時可因降解而失去3個C原子。呋喃香豆素又分為線型和角型兩種類型。1.線型分子由C6-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（即6，7-呋喃香1.豆）

4、，3個環(huán)是處于一直線上的；補骨脂內(nèi)酯花椒毒內(nèi)酯2.角形分子由C8-異戊烯基與C7-羥基成環(huán)（即7，8-呋喃香素），三個環(huán)處在一折線上。異補骨脂茴芹內(nèi)酯吡喃香豆素由香豆素苯環(huán)上異戊烯基和鄰位羥基環(huán)合形成2，2-二甲基α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。同呋喃香豆素類似，也分成線型（6，7-吡喃香豆素）和角型（7，8-吡喃香豆素）兩種類型[根據(jù)酬和位置分]?；ń穬?nèi)酯邪蒿內(nèi)酯其他香豆素主要包括指在α-吡喃酮環(huán)上有取代的一類香豆素（多在C3或C4上，例如calanolideA）；雙香豆素類（雙七葉內(nèi)脂）；異香豆素類（茵陳內(nèi)脂）。calanolideA茵陳內(nèi)酯紫苜蓿酚內(nèi)酯環(huán)的水解二、香豆素的理化性質(zhì)溶解性性狀顯色反應(yīng)游離香

5、豆素多為結(jié)晶性物質(zhì)，有一定熔點，多有芳香氣味。分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸出，并能升華。香豆素苷多數(shù)無香味和揮發(fā)性，也不能升華。α、β-不飽和內(nèi)酯環(huán)在稀堿液的條件下，可被水解開環(huán)，生成順鄰羥基桂皮酸鹽，該鹽經(jīng)酸化即閉環(huán)恢復(fù)成原來的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，該性質(zhì)可用于提取分離。1.內(nèi)酯的顏色反應(yīng)（異羥肟酸鐵反應(yīng)）2.酚羥基的顏色反應(yīng)3.Gibb’s反應(yīng)4.Emerson反應(yīng)游離香豆素能溶于沸水，易溶于甲（乙）醇、氯仿、乙醚等，可溶于石油醚。香豆素苷類能溶于水、甲醇、乙醇，而難溶于乙醚、苯等極性小的有機溶劑。熒光性香豆素母核本身無熒光，但羥基香豆素類化合物在紫外光下大多顯藍色或藍綠色熒光，在堿液中更加顯著。

6、香豆素的熒光性質(zhì)可用于香豆素成分的檢識鑒別。色譜檢識1.薄層色譜法2.紙色譜法內(nèi)酯環(huán)的水解【注】如果與堿液長時間加熱，水解產(chǎn)物順鄰羥桂皮酸衍生物則轉(zhuǎn)變?yōu)榉脆徚u基桂皮酸的衍生物，再經(jīng)酸化也不能環(huán)合成內(nèi)酯，故提取時要注意堿的濃度與作用時間。內(nèi)酯的顏色反應(yīng)“異羥肟酸鐵反應(yīng)”在堿性條件下，內(nèi)酯開環(huán)，與鹽酸羥胺中的羥基縮合生成異羥肟酸，然后在酸性條件下再與三價鐵鹽絡(luò)合而顯紅色。酚羥基的顏色反應(yīng)①三氯化鐵反應(yīng)具有酚羥基取代的香豆素類在水溶液中可與Fe3+絡(luò)合而產(chǎn)生綠色至墨綠色沉淀。②重氮化反應(yīng)若酚羥基的鄰對位無取代時，可與重氮化試劑反應(yīng)產(chǎn)生紅色至紫紅色。其他的顏色反應(yīng)①Gibb’s反應(yīng)香豆素類成分在堿性條

7、件（pH9~10）下內(nèi)酯環(huán)水解生成酚羥基，如果其對位（6位）無取代，與2，6－二氯苯醌氯亞胺（Gibb’s試劑）反應(yīng)顯藍色。②Emerson反應(yīng)與Gibb’s反應(yīng)類似，香豆素類成分如在6位無取代，內(nèi)酯環(huán)在堿性條件下開環(huán)后與4－氨基安替比林和鐵氰化鉀（Emerson試劑）顯紅色。三香豆素的提取與分離溶劑提取法香豆素的提取與分離提取分離堿溶酸沉法水蒸氣蒸餾法色譜法酸堿分離法超臨界流體萃取法分步結(jié)晶法真