情境四 中藥中香豆素類化學(xué)成分的提取分離技術(shù)

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1、中藥中香豆素類化學(xué)成分的提取分離技術(shù)情境四理論基礎(chǔ)任務(wù)一、結(jié)構(gòu)與分類二、理化性質(zhì)三、檢識方法四、提取與分離方法理論基礎(chǔ)一、結(jié)構(gòu)與分類香豆素是順式鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，具有芳香氣味，廣泛分布于高等植物中，在生物體內(nèi)以鄰羥基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元鄰羥基桂皮酸內(nèi)酯化成香豆素，具有熒光性及多種生物活性。1、基本母核：苯駢α-吡喃酮（色原酮的異構(gòu)體）（鄰羥桂皮酸內(nèi)酯）一、結(jié)構(gòu)與分類一、結(jié)構(gòu)與分類2、分布香豆素類在動植物及微生物中均有分布，如致癌成分黃曲霉素類及發(fā)光真菌中的亮菌素類均屬于香豆素類。這類成分分布得最廣的還是高等植物中，其中蕓香科和傘形科中分布最多。它們在植物體內(nèi)以游離狀

2、態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在，苷酶解可環(huán)合成游離的內(nèi)酯狀態(tài)。一、結(jié)構(gòu)與分類3、香豆素的結(jié)構(gòu)類型香豆素母核的苯環(huán)或α-吡喃酮環(huán)上常有羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等取代，其中異戊烯基的活潑雙鍵又可與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，根據(jù)其取代基及連接方式不同，把香豆素分成幾類：（一）簡單香豆素類指只有在苯環(huán)上有取代基的香豆素類。如白蠟樹枝皮苯環(huán)上有取代基白蠟樹的枝皮或干皮的主要成分：七葉內(nèi)酯和七葉苷（二）呋喃香豆素類香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚基環(huán)合成呋喃環(huán)，成環(huán)后常伴隨著降解失去三個碳原子。異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合（1）直線型：C6-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（6、7呋喃駢香豆素

3、型）如：補骨脂內(nèi)酯（2）角型：C8-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（7、8呋喃駢香豆素型）如：異補骨脂內(nèi)酯（三）吡喃香豆素類香豆素的C6或C8異戊烯基與鄰酚羥基環(huán)合而成2、2-二甲基-α-吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。直線型：C6-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（6、7吡喃駢香豆素）如：美洲花椒根皮角型：C8-異戊烯基與C7-羥基環(huán)合而成（7、8吡喃駢香豆素）如：印度邪蒿的果實美洲花椒茵陳蒿（四）異香豆素類異香豆素可認為是鄰羧基苯乙烯醇的內(nèi)酯，香豆素的異構(gòu)體。（五）其它香豆素類α-吡喃環(huán)上有取代基的香豆素類。C3、C4上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代。C3苯代香豆素生源同黃酮。三、生理活性1.毒性：

4、肝毒性。必要結(jié)構(gòu)：呋喃環(huán)上的雙鍵和不飽和內(nèi)酯環(huán)。2.抗菌作用：秦皮中的七葉內(nèi)酯和七葉內(nèi)酯苷具抑制痢疾桿菌的作用。補骨脂內(nèi)酯具抗真菌及抗結(jié)核活性。3.平滑肌松弛作用：血管擴張作用。傘形科凱刺-----------冠狀動脈擴張茵陳蒿濱蒿內(nèi)酯-----解痙利膽4.抗凝血作用和止血作用：雙香豆素----防血栓及消血塊澤蘭內(nèi)酯----止血5.光敏作用補骨脂內(nèi)酯治療白癜風(fēng)。呋喃香豆素多有該作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可見區(qū)（近470nm）的熒光，故可用做增白劑，如7-OH香豆素。由于吸光性，七葉內(nèi)酯和七葉苷可用于保護皮膚防止輻射的藥物。二、理化性質(zhì)（一）性狀游離苷元：無色

5、至淡黃色結(jié)晶，具有芳香性和揮發(fā)性；苷類：粉末狀，多數(shù)無香味和揮發(fā)性。（二）溶解性游離苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇等有機溶劑。苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，難溶于乙醚、氯仿、醋酸乙酯等有機溶劑。（三）內(nèi)酯性質(zhì)和堿水解反應(yīng)1、香豆素的α-吡喃酮環(huán)具有α，β-不飽和內(nèi)酯性質(zhì)，在稀堿液中會逐漸水解生成順鄰羥桂皮酸的鹽，而順鄰羥桂皮酸不易游離存在，其鹽的水溶液經(jīng)酸化即閉環(huán)恢復(fù)成內(nèi)酯。這個閉合過程極易發(fā)生，即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其內(nèi)酯化而閉環(huán)。2、香豆素如果和堿液長時間加熱，水解產(chǎn)物順鄰羥桂皮酸衍生物則發(fā)生異構(gòu)化，轉(zhuǎn)變成反鄰羥桂

6、皮酸的鹽，再經(jīng)酸化也不再發(fā)生內(nèi)酯化閉環(huán)反應(yīng)。（1）香豆素內(nèi)酯環(huán)發(fā)生堿水解的速度主要與C7位取代基的性質(zhì)有關(guān)。其水解難易為：C7-OH香豆素﹤C7-OCH3香豆素﹤香豆素（2）C8的適當位置有羰基、雙鍵或環(huán)氧結(jié)構(gòu)時，其水解可獲得順鄰羥桂皮酸的衍生物，而不再閉環(huán)成內(nèi)酯。（四）熒光性香豆素母體本身即無取代的香豆素并無熒光。羥基香豆素類化合物在紫外光下大多顯藍色或藍綠色熒光，在堿液中更加顯著，尤其是C7羥基香豆素，甚至在日光下也可辨認。若在C8或C6再引入羥基，則熒光減弱。引入甲氧基后熒光也將減弱，顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙?。三、檢識方法香豆素類分子中均具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，通常還具有酚羥基或內(nèi)酯水解后產(chǎn)

7、生的酚羥基，通過這些基團的顯色反應(yīng)，能為檢識與鑒別香豆素成分提供參考。1、異羥肟酸鐵試驗（內(nèi)酯的顏色反應(yīng)）具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，在堿性條件下內(nèi)酯開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，在酸性條件下再與Fe3+絡(luò)合生成異羥肟酸鐵顯紅色。2、酚羥基反應(yīng)（1）與三氯化鐵的乙醇液反應(yīng)，產(chǎn)生綠色現(xiàn)象，取代基越多，顏色越深。（2）若酚羥基鄰、對產(chǎn)生的酚羥基對位無取代基，或水解后基，可與一些試劑縮合顯色。1）重氮化試劑（如重氮化對硝基苯胺）縮合顯紅至紫紅色。2）與Gibbs試劑（2、6-二氯苯醌氯亞胺）縮合顯藍色。3）與