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1、LCMSMS測定食品中氯霉素含量測量不確定度評(píng)估1實(shí)驗(yàn)?zāi)康挠靡嘿|(zhì)聯(lián)用儀測定可食動(dòng)物肌肉、肝臟和水產(chǎn)品及其制品中氯霉素的含量2方法依據(jù)GB/T20756-2006可食動(dòng)物肌肉、肝臟和水產(chǎn)品中氯霉素、甲砜霉素和氟苯尼考?xì)埩袅康臏y定液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法3方法原理及步驟提?、俜Q取5g（±0.05g）試樣，置于50ml離心管中；②加入15ml乙酸乙酯，0.45ml氫氧化銨，5g無水硫酸鈉，均質(zhì)提取30s，以3500rpm離心5min；③吸取上清液于250ml旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中；④在殘?jiān)屑尤?5ml乙酸乙酯，0.45ml氫氧化銨，用先前的均質(zhì)刀頭均質(zhì)提取30s，以3500rpm離
2、心5min；⑤吸取上清液合并于250ml旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中；⑥再重復(fù)上述操作2次（共4次），合并全部全部上清至250ml旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中；⑦40℃旋轉(zhuǎn)濃縮至干。凈化①旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中的殘?jiān)?ml水溶解，含有不溶物時(shí)，超聲5min；②加入5ml正己烷，于漩渦混合器混合30s；③靜置（或離心）分層，棄掉上層的正己烷；④再加入5ml正己烷漩渦混合30s，靜置（或離心）分層，棄掉上層；⑤移取水層約3ml于5ml離心管中，以13000rpm離心5min；⑥0.20μm針頭過濾器過濾后，供LC/MS/MS測定，外標(biāo)法定量，檢測結(jié)果使用回收率進(jìn)行校正。4計(jì)算公式和數(shù)學(xué)模型食品中氯霉素的含量
3、按下述公式計(jì)算CV×X=mc×ReX—樣品中氯霉素的含量，μg/kgC—樣品最終測定的濃度，μg/kgV—旋轉(zhuǎn)濃縮至干后溶解用水的體積，5mlm—稱取試料的質(zhì)量，10g第1頁共6頁Rec—與樣品同時(shí)做三個(gè)添加回收實(shí)驗(yàn)，三個(gè)回收樣的平均回收率。上述公式是從測定原理給出的。顯然沒有考慮各種隨機(jī)因素對(duì)不確定度的影響，再次應(yīng)引入反映各方面隨機(jī)影響的重復(fù)性系數(shù)frep,其數(shù)值等于1。評(píng)定不確定度的數(shù)學(xué)模型應(yīng)寫成如下形式：CV×Xf=×repm×Rec5食品中氯霉素含量測量不確定度的來源重復(fù)性VC標(biāo)準(zhǔn)溶液讀數(shù)標(biāo)準(zhǔn)濃度校準(zhǔn)曲線X校準(zhǔn)稱量誤差mRec6各分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)估6.
4、1測量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度本測量分三組觀測了6份數(shù)據(jù)，所得結(jié)果如下表所示：平均平均回收回收率校12平均值測量標(biāo)準(zhǔn)偏差率正值值第一組（μg/kg)0.781.010.891.150.780.16第二組（μg/kg)0.410.540.470.760.620.790.09第三組（μg/kg)0.710.450.580.590.980.18多次測量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差按下式計(jì)算m12SSp=∑jmj=1第2頁共6頁其中m=3Sj為每組數(shù)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算得到Sp=0.15μg/kg在日常分析中，測量兩份樣品，報(bào)告平均值。兩次測量結(jié)果的平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為：Sp0.15uf(r
5、ep)===0.14c20.79×1.4146.2精制濃縮液定容后試驗(yàn)液濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度6.2.1由標(biāo)準(zhǔn)曲線引起的不確定度標(biāo)準(zhǔn)曲線取5個(gè)濃度點(diǎn)，每個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)樣1次，結(jié)果如下：濃度（μg/kg)0.512510面積值230080402160066800136000標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程為：y=14100c-5300試驗(yàn)液的濃度通過擬和標(biāo)準(zhǔn)曲線確定，由標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算：2sy()11()yy?sc()p=++nbpn22bC∑()i?Ci=1其中，p—試樣平行測定次數(shù)n—擬和直線的數(shù)據(jù)對(duì)總數(shù)y—試樣測量響應(yīng)值（p個(gè)）的平均值y—繪制擬和直線響應(yīng)值（n個(gè)）
6、的平均值Ci—繪制擬和直線輸入值C—繪制擬和直線輸入值Ci的平均值。Cp—試樣測量預(yù)估值在本測量中，p=1，n=5，試樣測量響應(yīng)值y1=5690，利用擬和標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到試驗(yàn)液的濃度Cp=0.78μg/kg。把相關(guān)數(shù)據(jù)帶入上述公式計(jì)算得到由標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：S（Cp）=0.126μg/kg。其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.126uCrel()p==0.160.786.2.2配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度6.2.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法1000μg/ml標(biāo)準(zhǔn)原液標(biāo)準(zhǔn)原液：使用分析天平（精確至0.1mg）正確稱量10.0mg（＋0.2mg）（w）氯霉素標(biāo)準(zhǔn)品（純度p為9
7、9%）于10ml容量瓶中，用甲醇溶解，定容至10ml(L1)。標(biāo)準(zhǔn)溶液1（100ppm）：準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)原液1ml(l1)于10ml(L2)容量瓶中，用甲醇定容。標(biāo)準(zhǔn)溶液2（10ppm）：準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液11ml(l2)于10ml(L3)容量瓶中，用甲醇定容。第3頁共6頁標(biāo)準(zhǔn)溶液3（1ppm）：準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液21ml(l3)于10ml(L4)容量瓶中，用甲醇定容。標(biāo)準(zhǔn)溶液1、2、3于-20℃冷凍保存?？墒褂?個(gè)月。標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)溶液3（1ppm）1ml于10ml(L5)容量瓶中，用水定容至10ml(L1)，配制成100ppb(l4)標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后
8、依次用水遞
