高中化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)講座氮族元素

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化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)講座元素化合物——氮族元素 第一節(jié)通性（1）周期表位置、元素種類(lèi)、電子層結(jié)構(gòu)、金屬性遞變？（2）除N、P外，為什么其他元素難以形成離子型固態(tài)化合物？（獲得3個(gè)電子形成氧化數(shù)為－III的離子較困難，Li3N、Mg3N2Na3P、Ca3P2存在）（3）為什么Li3N、Mg3N2、Na3P、Ca3P2只存在干態(tài)？寫(xiě)出相應(yīng)的離子方程式？（4）為什么N只生成NF3，但可以生成PBr5、AsF5、SbCl5？（電負(fù)性、雜化理論）（5）＋V氧化態(tài)的氧化性如何變化？寫(xiě)出鉍酸鈉與硫酸錳的化學(xué)反應(yīng)方程式？（P（V）沒(méi)有氧化性、Bi（V）有強(qiáng)氧化性、Bi（III）幾乎沒(méi)有還原性） 第二節(jié)氮（1）氮元素在自然界的存在形式？（如：游離態(tài)、硝石、蛋白質(zhì)）（2）常見(jiàn)的氮?dú)獾闹苽浞椒ㄓ校海╥)加熱氯化銨飽和液和固體亞硝酸鈉的化合物：NH4Cl＋NaNO2＝NH4NO2＋NaClNH4NO2＝N2＋2H2O（ii)將氨氣通過(guò)紅熱的氧化銅，可得到較純的N2。2NH3＋3CuO＝3Cu＋N2＋3H2O（iii)氨氣通過(guò)溴水，除去雜質(zhì)Br2（用Na2CO3）、H2O（用P2O5），可得到較純的N2。2NH3＋3Br2＝N2＋6H2O（iv)2NaN3(l)==2Na(l)+3N2(g) (3)N2分子的成鍵形式？N＝N941.7kJ/molN=N418.4kJ/molNN154.8kJ/mol差523.3kJ/mol差263.6kJ/mol(4)解釋N2在3273K時(shí)只有0.1%解離。（保護(hù)氣）(5)N2的用途？（合成氨，制化肥、硝酸、炸藥等；保護(hù)氣；冷凍劑）（6）N形成化合物時(shí)的二個(gè)特征：（i）最大共價(jià)鍵數(shù)為4，其他為6（ii)氮氮間以重鍵結(jié)合成化合物：其他不易因?yàn)樵虞^小，2p軌道重疊較多，如CaC2、N3-、CN－、N5＋ 第三節(jié)氨和銨鹽1、氨（1）熔沸點(diǎn)為什么高于同族的膦（PH3）？（2）液態(tài)氨為什么可以做制冷劑？熔化熱為5.66kJ/mol氣化熱為23.35kJ/mol(3)液氨的電離（K＝1.9X10-33-50℃)(4)K(H2O)=1.6x10-16(22℃)根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，請(qǐng)對(duì)比酸堿性酸性：NH3H2O；堿性：NH3H2O；NH2－OH－。（4)堿金屬液氨溶液：M＋nNH3＝M＋＋e（NH3）n（藍(lán)色）2M＋2NH3＝3MNH2＋H2（5）堿金屬液氨溶液的作用: （I)產(chǎn)生電子的試劑，可以不引起或引起化學(xué)鍵裂解。如：不引起化學(xué)鍵的裂解引起化學(xué)鍵的裂解：液氨2NH4Cl＋2K＝＝2NH3＋H2＋2KCl反應(yīng)中電子和NH4＋中一個(gè)H＋結(jié)合生成1/2H2。（II）強(qiáng)還原劑：液氨[Pt（en)2]I2+2K===Pt(en)2+2KI （6）氨參加的反應(yīng)類(lèi)型：（I）加合反應(yīng)：能和許多金屬形成絡(luò)離子，Ag(NH3)2+、Cu(NH3)42+原因？Lewis酸堿理論，可以與Lewis酸加合：BF3＋NH3＝F3B：NH3NH3＋H2O＝NH3。H2O；NH3＋HCl＝NH4Cl（II）氧化反應(yīng)：4NH3＋3O2＝2N2＋6H2O4NH3＋5O2＝4NO＋6H2O3Cl2＋2NH3＝N2＋6HCl3Cl2+8NH3=N2+6NH4Cl3Cl2+NH3=NCl3+3HCl(III)取代反應(yīng)??（氨解反應(yīng)）HgCl2＋2NH3＝Hg（NH2）Cl＋NH4ClCOCl2＋4NH3＝CO（NH2）2＋2NH4Cl－NH2（氨基化物）、＝NH（亞氨化物）==N(氮化物） 氨與水的相應(yīng)化合物的比較：KNH2KOH；CH3NH2CH3OH；Ca（NH2）2Ca（OH）2；N2H4H2O2；PbNHPbO；P3N5P2O5；Hg（NH2）ClHg（OH）Cl；CaCN2CaCO3；Ca3N2CaO；NH2ClHOCl3Mg＋2NH3＝Mg3N2＋3H2；Mg＋2H2O＝Mg(OH)2+H2為什么銀氨溶液用后要及時(shí)處理？（Ag2NH、Ag3N有爆炸性） 2、銨鹽（1）熱分解：NH4HCO3＝NH3＋H2O＋CO2NH4Cl=NH3+HClNH4NO3=N2+2H2O(NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2ONH4NO3=N2O+2H2O(2)鑒定：（I）NH4＋＋OH－＝NH3＋H2O（II）用Nessler試劑（K2HgI4的KOH溶液）HgHg2HgI42-+NH3+3OH-=ONH2I(褐)＋7I-+2H2O思考：但是Fe3＋、Co2＋、Ni2＋、Cr3＋、Ag＋以及S2－對(duì)鑒定有干撓作用，為什么？ 3、氨的衍生物(1)肼N2H4＋H2O＝N2H5＋＋OH－N2H5＋＋H2O＝N2H62＋＋OH－（2）羥氨（－I）NH2OH＋H2O＝NH3OH＋＋OH－（3）氮化物（水解）（4）氫疊氮酸N===N===NH 第四節(jié)氮的氧化物1、各種氧化物的分子結(jié)構(gòu)：2、等電子體NO＋、N2、CO、CN－價(jià)電子數(shù)為10。NO2＋（硝酰）、CO2、N2O、OCN－、N3－價(jià)電子數(shù)為16。3、奇電子分子：NO、NO2易聚合 第五節(jié)亞硝酸及鹽1、生成：2、兩種配位形式：－ONO叫亞硝酸根、－NO2叫硝基3、NO2－與O3互為等電子體（寫(xiě)出電子式)第六節(jié)硝酸及硝酸鹽1、硝酸的實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)制法；2、硝酸的結(jié)構(gòu)3、硝酸的強(qiáng)氧化性（鈍化金屬：Fe、Cr、Al）4、王水為什么能溶解Au、Pt？Au＋HNO3＋4HCl＝HAuCl4＋NO＋2H2O強(qiáng)氧化性強(qiáng)配位 5、硝酸根的結(jié)構(gòu)（與碳酸根對(duì)比）6、依據(jù)硝酸鹽的分解規(guī)律寫(xiě)出分解方程式：2NaNO3＝2NaNO2＋O22Cu（NO3）2＝2CuO＋4NO2＋O2（Mg～Cu)2AgNO3＝2Ag＋2NO2＋O2(1)LiNO3(2)Sn(NO3)2(3)Fe(NO3)2 第七節(jié)磷1、三種同素異形體2、磷的成鍵特征：配位數(shù)3456成鍵軌道p3(sp3)sp3sp3dsp3d2分子構(gòu)型三角錐四面體三角雙錐八面體實(shí)例PH3、PCl3POCl3、OP(OH)3PCl5PF5PF6- 第八節(jié)磷的氧化物、含氧酸及其鹽1、氧化物的構(gòu)性 2、含氧酸的分子結(jié)構(gòu)：3、通過(guò)計(jì)算說(shuō)明NaH2PO4溶液為什么顯酸性？H2PO4－＋H2O＝HPO42－＋H3O＋K2＝6.3x10-8H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-K=1.3x10-124、通過(guò)計(jì)算說(shuō)明Na2HPO4溶液為什么顯堿性？HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-K=1.6x10-7HPO42-+H2O=PO43-+H3O+K3=4.4x10-135、磷酸根的結(jié)構(gòu)與等電子體ClO4-、SO42-、SiO44-有四個(gè)σ鍵，一個(gè)Л58H3PO4=H++H2PO4-K1=7.6x10-3 (1)[Na+]=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-][Na+]+[H+]=[OH-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]得：[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[HPO42-][H+]+[H+][H2PO4-]/K1=Kw/[H+]+K2[H2PO4-]/[H+][H+]===2.2x10-5(2)[H+]= 第九節(jié)鹵化磷1、三鹵化磷：PX3＋3H2O＝H3PO3＋3HClPCl3＋3HOC6H5＝P（OC6H5）3＋3HClPCl3＋3C2H5OH＝（C2H5O）2POH＋C2H5Cl＋2HClCl3P＋BBr3＝Cl3PBBr3（加合反應(yīng)）2、五鹵化磷：（1)水解：PCl5＋H2O＝POCl3＋2HClPOCl3＋3H2O＝H3PO4＋3HClPCl5＋ＲＯＨ=POCl3＋RCl＋HCl（2）構(gòu)型sp3d雜化（3）加合物 PCl5＋AlCl3＝[PCl4]+[AlCl4]-PCl5+PCl5=[PCl4]+[PCl6]-PBr5=PBr4++Br-硫化磷（P4S3、P4S5、P4S7、P4S10） 練習(xí)題一、Sb2S3能溶于Na2S或Na2S2，而B(niǎo)i2S3既不能溶于Na2S，也不溶于Na2S2。根據(jù)以上事實(shí)比較Sb2S3、Bi2S3的酸堿性和還原性？二、As2S3、Sb2S3具有酸性，因此能溶于堿和Na2S。寫(xiě)出有關(guān)反應(yīng)方程式？三、畫(huà)出PF5、PF6－的幾何構(gòu)型？四、畫(huà)出P3O93－的結(jié)構(gòu)式？