離子液體在有機合成中的應用的綜述

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1、離子液體在有機合成中的應用摘要：近年來，離子液體(Ionicuquids)作為一種新型的有機溶劑或“軟”功能材料，在有機反應、材料化學、電化學、高分子化學、分析化學以及分離純化技術等眾多領域里。本文總結了近些年的研究進展，其中包括氧化反應、還原反應、重排反應、酯化反應、Diels-Alder反應、偶聯(lián)反應、硝化反應、電化學有機合成及其它合成反應。關鍵字：離子液體;有機合成;電化學;綠色化學；精細化工隨著人們對從根本上治理污染的呼聲越來越高，綠色化學已經(jīng)引起化學家的足夠重視，成為當前國際科學研究的熱點與前沿。綠色有機合成作為綠色化學的一個重要組成部分，同樣成為人們所從事的一個重要研究方向[1

2、]。離子液體這樣的綠色介質和催化劑就成了研究人員的重點研究對象，并廣泛應用于有機合成中。離子液體由帶正電的離子和帶負電的離子構成，在-100~200oC之間均呈液體狀態(tài)。與典型的有機溶劑相比，離子液體具有無味、無惡臭、無污染、不易燃、易與產(chǎn)物分離、使用方便、易回收、可多次循環(huán)使用等優(yōu)點，此外還具有優(yōu)良的可設計性，可以通過分子設計獲得具有特殊功能的離子液體。離子液體具有溶解能力大、不揮發(fā)等特點，使其成為很好的綠色溶劑。適合于清潔技術和可持續(xù)發(fā)展的要求，已經(jīng)被人們廣泛認可和接受。1、離子液體作為反應溶劑的應用1.1氧化反應Howarth[2]將催化劑Ni(aeae)2溶解在離子液體[Bmim]

3、[PF6]中，在常壓下以氧氣為氧化劑，各芳香醛氧化為相應的梭酸。然而其中應用催化劑OsO4有毒性、易揮發(fā)、成本也高，而且產(chǎn)生的副產(chǎn)物對環(huán)境有很大的污染。所以Jiang等[3]在離子液體中采用氧為氧化劑，不僅避免了上述缺點，且水是唯一的副產(chǎn)物。而且他們還研究了卞醇氧化為苯甲醛或苯甲酸時反應體系的催化劑回收使用情況，結果表明回收的催化劑使用3次后催化活性僅輕微下降。1.2還原反應氨基甲酸酯是制備異腈酸酯的關鍵中間體。傳統(tǒng)的還原方法需要大量的酸作為聯(lián)合催化劑[4,5]，帶來了巨大的環(huán)境問題。Deng研究小組[6]比較一類離子液體與鈀催化劑聯(lián)合催化還原硝基苯，羰基化得到苯胺甲酸乙酯(Eq.32)。

4、分析認為，離子液體的陰陽離子均會對催化體系的催化性能產(chǎn)生顯著影響。Howarth等人首次報道了醛酮在離子液體[bmim]PF6中的硼氫化鈉還原反應。在該體系中室溫反應一小時，可以55-90%產(chǎn)率得到相應的醇。產(chǎn)生的揮發(fā)性醇可以直接蒸出，避免經(jīng)典方法中使用的有機溶劑。1.3重排反應Odinets小組[7]研究了離子液體促進的Michaelis-Arbuzov重排反應。研究發(fā)現(xiàn)，離子液體2[bmim]NT＋－最適用于亞磷酸三乙酯(R1＝R2＝OC2H5,R3＝CH3)重排，R1＝R2＝Ph，R3＝CH3時，最佳離子液體為[hmim]＋Brˉ。值得一提的是，該反應體系下重排反應條件溫和，無需惰性

5、氣體保護。而且人們開始把離子液體作為一種綠色手段應用于Beckmann重排。Deng研究小組[8]設計合成出一種己內酰胺型離子液體4[NHC]BF＋－(NHC＝caprolactam)用于環(huán)己酮肟的Beckmann重排。他們認為產(chǎn)物己內酰胺與離子液體中的己內酰胺存在一個動態(tài)平衡，使得產(chǎn)物己內酰胺不斷從離子液體中萃出，最大程度上減弱了己內酰胺與Lewis酸催化劑的結合，克服了傳統(tǒng)Beckmann重排反應中后處理困難等缺陷。1.4偶聯(lián)反應C一C偶合反應是精細化學品合成中的重要反應，在有機合成中的應用也非常的廣泛，在[Bmim][PF6]中，用原位生成的零價鎳可以催化溴代或碘代芳烴的偶聯(lián)反應[9

6、]。產(chǎn)物分離后，離子液和催化劑也可以重復使用。Welton等首次報道了在離子液體[Bmim]BF4中把催化的Suzuki交叉偶聯(lián)反應。在該體系中呈現(xiàn)很好的反應活性，偶聯(lián)產(chǎn)物容易分離，催化劑可循環(huán)使用。1.5Diels一Alder反應離子液體作為極性溶劑，對Diels一Alder反應必定有顯著的影響Fiseher等[10]在[bmim]BF4、[bmirn]CF3SO3]等離子液體中研究了這個反應，反應的確趨向于得到內型產(chǎn)物，而且反應速度較快。雜環(huán)的Diels一Alder反應也可以在離子液體中進行，Zulfiqar等[11]研究了在離子液體[EDBU][OTf]中，進行亞胺和二烯的反應，反應

7、后產(chǎn)率高達99%。Rosa等人分別在傳統(tǒng)溶劑乙睛和離子液[Bmim][BF4]和[Bmim][PF6]中作了苯甲醛與丙烯酸甲醋的縮合反應，盡管乙睛對該反應是較為理想的有機溶劑，但是在[Bmim][PF6]和[Bmim][BF4]中加DABCO反應速率比在乙晴中加催化劑DABCO(1,4-diazabicyclo[2,2,2])時分別加快了32.6和13.1倍。2、離子液體既作為反應溶劑，又作為催化劑的應用2.1酯化反應酸