支載離子液體在有機合成中的應(yīng)用

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1、支載離子液體在有機合成中的應(yīng)用摘要：離子液體作為支載試劑在有機合成中的應(yīng)用。組合化學(xué)技術(shù)是在固相合成多肽基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項快速合成新技術(shù),被廣泛應(yīng)用于核酸和小分子化合物的制備。組合化學(xué)技術(shù)主要包括高分子樹脂支載的固相有機合成技術(shù)和可溶性高分子樹脂支載的液相有機合成技術(shù)。本文將主要介紹離子液體支撐有機合成的方法、離子液體支撐的有機反應(yīng)類型等。關(guān)鍵詞：離子液體suzuk偶聯(lián)反應(yīng)diel－alder反應(yīng)fridel－crafts反應(yīng)組合化學(xué)技術(shù)是在固相合成多肽基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項快速合成新技術(shù),被廣泛應(yīng)用于核酸和小分子化合物的制備。組合化學(xué)技術(shù)主要包括高分子樹脂支載的固相有機合成技術(shù)和可溶性高分子

2、樹脂支載的液相有機合成技術(shù)。組合化學(xué)技術(shù)的優(yōu)點如下:反應(yīng)后處理簡單、收率較高、易于實現(xiàn)自動化、樹脂可以再生等。雖然這兩種組合化學(xué)技術(shù)優(yōu)勢很突出,但還存在一些明顯的不足之處。對于固相有機合成技術(shù),其主要的局限性在于:(1)固體載體的負(fù)載量低,一般小于2．0mmol/g,(2)多相的本質(zhì)也限制了反應(yīng)的類型和反應(yīng)的條件。這些局限性使可溶性載體(如聚乙烯醇)成為近年來研究的熱點。這種可溶性載體可溶于傳統(tǒng)的有機溶劑,故反應(yīng)可在傳統(tǒng)的液相條件下進(jìn)行,通過改變?nèi)軇┑臉O性(常加入甲醇),使載體和被支載的分子共沉淀,通過過濾即可實現(xiàn)產(chǎn)物的初步分離。針對高分子樹脂支載的固相有機合成和可溶性高分子樹脂支載的液相有機

3、合成的不足,法國的研究者提出了離子液體相支撐有機反應(yīng)這一概念。此外,mehnert等[1]依據(jù)支載離子液體催化劑的概念,成功地進(jìn)行了羰基化反應(yīng)。一、離子液體支撐有機合成的方法目前,離子液體支撐有機合成的方法主要是采用fragadubreuil等[2]提出的將peg結(jié)構(gòu)單元引入離子液體結(jié)構(gòu)中,然后將反應(yīng)物通過聚乙烯醇中的－oh鍵合在離子液體上,繼而進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)完畢后從離子液體上切割得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物。二、離子液體支撐的有機反應(yīng)類型離子液體作為支載試劑在有機合成中的應(yīng)用范圍正在不斷地擴展,目前主要應(yīng)用于suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、diel－alder反應(yīng)、fridel－crafts反應(yīng)。1.suzu

4、ki偶聯(lián)反應(yīng)加拿大的miao等[3]首先以離子液體作為支載試劑成功地實現(xiàn)了碘苯甲酸及其酯與芳硼酸的suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。該課題組已制備離子液體7,然后將反應(yīng)物8通過酯化反應(yīng)固定到離子液體上,繼而在80攝氏度、n2氣氛下與反應(yīng)物9反應(yīng),這一步反應(yīng)需要22h,最后將目標(biāo)產(chǎn)物10從支載離子液體上切除,產(chǎn)率高達(dá)73%,并且產(chǎn)物不需進(jìn)一步純化。傳統(tǒng)方法pd(oac)2為催化劑,在相同條件下進(jìn)行反應(yīng)所得產(chǎn)率僅為60%,而產(chǎn)品的分離、純化相對復(fù)雜。2.diel－alder反應(yīng)handy等[4]研究了果糖衍生離子液體的相關(guān)性質(zhì),發(fā)現(xiàn)這類離子液體不與極性小的溶劑(如己烷、環(huán)己烷)和極性溶劑(如水、甲醇)互溶,但

5、含有氰酰亞胺陰離子的離子液體卻能與極性溶劑如水、甲醇等互溶,卻不與極性小的溶劑如己烷、甲苯和二乙基酯互溶,這種特性使這類離子液體可以用作支載試劑。該研究小組探索了將果糖衍生離子液體作為支載試劑進(jìn)行dielalder反應(yīng)。實驗表明,與簡單的均相和非均相載體相比,這種羥基離子液體支載試劑的負(fù)載量更大,離子液體易于回收和再利用,同時通過簡單的萃取或在真空條件下除去揮發(fā)性物質(zhì)即可實現(xiàn)產(chǎn)品/副產(chǎn)品的分離,產(chǎn)品不需進(jìn)一步提純。3.fridel－crafts?；磻?yīng)fridel－crafts反應(yīng)合成的芳香酮是一種重要的中間體,被廣泛應(yīng)用于制藥、染料、香料等領(lǐng)域,但工業(yè)合成過程仍以hf、alcl3為催化劑,對

6、環(huán)境造成了污染?？紤]生態(tài)和經(jīng)濟因素,許多發(fā)達(dá)國家正在尋找新的合成方法。三、發(fā)展前景離子液體作為支載試劑應(yīng)用于有機合成的研究才剛剛起步,但由于離子液體支撐的有機應(yīng)具有明顯的優(yōu)點,將被廣泛用于合成有機化合物庫,對發(fā)展組合化學(xué)和有機化學(xué)都具有重要的理論意義和學(xué)術(shù)價值。參考文獻(xiàn):[1]christianpm,raymondac,nicholascd,etal.supportedionocliquidcatalysis－anewconceptforhomege－neoushydroformylationcatalysis[j].chem.soc.,2002,124(44):12932－12933.[2]

7、joanfd,jeanpb.efficientcombinationoftask－specificionicliquidandmicrowavedielectricheatingappliedtoone－potthreecomponentsynthesisofasmalllibraryof4－thiazo－lidinones[j].tetrahedron,2003,59(32):6121－6130