《黃酮、香豆素》PPT課件

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1、第三章黃酮香豆素第一節(jié)黃酮一、基本母核以前，黃酮類化合物（Flavonoids）主要是指基本母核為2-苯基色原酮類化合物（2-phenylchromone）1，現(xiàn)在則是泛指兩個(gè)具有酚羥基的苯環(huán)（A與B環(huán)）通過中間三個(gè)碳原子連接而成的一系列化合物2。二、分類三、代表性的黃銅類化合物的結(jié)構(gòu)四、生物學(xué)活性1、對(duì)心血管系統(tǒng)的作用，如蘆丁、橙皮苷、葛根素等，能降低血管脆性及異常的通透性,可用作防治高血壓及動(dòng)脈硬化的輔助治療劑。2、抗肝臟毒性作用，如水飛薊中的水飛薊素、異水飛薊素等有效部位群，在臨床上治療各種肝病及多種中毒性肝損傷。另外（+）-兒茶素（商品名，catergen）

2、近年在歐洲也用作抗肝臟毒性藥物。3抗炎作用，如蘆丁及其衍生物羥乙基蘆?。╤ydroxyethylrutin）、黃杉素、橙皮苷-甲基查爾酮（HMC）等對(duì)角叉菜膠、5-HT及PGE誘發(fā)的大鼠足腫脹、甲醛引起的關(guān)節(jié)炎及棉球肉牙腫等均有明顯抑制作用，百蕊草素用于治療牙周炎、咽喉炎等。4、抗菌、抗病毒作用，如木犀草素（luteolin）、黃芩苷、黃芩素等均有一定的抗菌作用，而槲皮素、桑色素（morin）、黃杉素、山奈酚（kaempferol）等具有抗病毒作用。5、抗癌，金雀異黃酮、黃芩苷、黃芩素、槲皮素等，都具有很好的抗癌活性。6、雌性激素樣作用，大豆素等異黃酮類均有雌性激素

3、樣作用，這可能是由于它們與己烯雌酚結(jié)構(gòu)相似的緣故。五、合成通法六、黃酮及黃酮醇的合成1．Baker-Venkataraman方法Anthoni等用該法合成了天然抗菌活性成分5-羥基-7,2’,4’5’-四甲氧基黃酮該法與Baker-Venkataraman法類似，苯乙酮衍生物與苯甲酸衍生物在三甲基胺或吡啶催化下加熱，也可得同樣產(chǎn)物，且收率較高。2、Allan-Robinson法Farkas等用此法成功地合成了洋地黃黃酮。用2-羥基-3,4,5,6,?-五甲氧基苯乙酮與4,5-二甲氧基-3-芐氧基苯甲酸酐加熱縮合而生成3,5,6,7,8,4’,5’-七甲氧基-3’-芐

4、氧基黃酮，脫芐基和部分脫甲基后得洋地黃黃酮3、Algar-Flynn-Oyamada(AFO)法2’-羥基查爾酮用堿性過氧化氫氧化一步可得到相應(yīng)的黃酮醇。其反應(yīng)機(jī)理是經(jīng)過查爾酮環(huán)氧化物生成二氫黃酮醇，再氧化成黃酮醇。。該方法的副反應(yīng)是親核取代形成的噢哢類化合物七、雙黃酮的合成1、雙黃酮的一般合成Baker-Venkataraman法也可用于雙黃酮類化合物的合成。只要將A環(huán)片段苯乙酮衍生物制備成聯(lián)苯乙酮衍生物，然后采用Baker-Venkataraman法進(jìn)行酯化、重排、縮合，即可得到雙黃酮類化合物。另外還可以先合成黃酮單體，再通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄟB接成雙黃酮。Zhao等通

5、過查爾酮碘代、環(huán)合得8-碘代黃酮，在經(jīng)Ullmann反應(yīng)，合成了幾個(gè)雙黃酮衍生物。2．雙黃酮的不對(duì)稱合成Lin等首次報(bào)道了（R）和（S）-雙黃酮的對(duì)映體選擇性合成。1,4-二-O-芐基-D-丁四醇作為手性子，與2-碘代-3,5-二甲氧基苯酚經(jīng)Mitsunobu反應(yīng)，得2R,3R-四醚化合物，反應(yīng)中構(gòu)型從S型轉(zhuǎn)變成R型。Mitsunobu反應(yīng)八異黃酮的合成1、苯基芐基酮途徑以取代的酚與取代苯乙酸或苯乙腈為起始原料，經(jīng)Friedel-Crafts反應(yīng)或Hoesch反應(yīng)生成脫氧安息香，再經(jīng)環(huán)合得異黃酮類化合物。以Friedel-Crafts反應(yīng)進(jìn)行?；瘯r(shí)，如果A環(huán)為多羥基

6、，由于較強(qiáng)的親核性和還原性，反應(yīng)條件必須溫和，當(dāng)B環(huán)為推電子取代時(shí)，往往得不到相應(yīng)得產(chǎn)物。而Hoesch反應(yīng)作為多元酚及其醚的溫和?；椒ǎ^適合于2,4,6-三羥基脫氧安息香的合成。例1：料木素（Genistin）的合成例2．芒柄花素(formononetin)的合成例3：異普黃酮的合成2、查爾酮途徑途徑a）由查爾酮氧化成環(huán)氧化物，再經(jīng)三氟化硼催化重排得異黃酮衍生物，此法收率較低，目前很少使用。途徑b）直接用三硝酸鉈在甲醇或原甲酸三甲酯（TMOF）中氧化轉(zhuǎn)位，雙鍵末端碳氧化成醛，在甲醇中成縮醛，環(huán)和得異黃酮，是目前合成異黃酮常采用得方法。例：5,6,7-三羥基異黃

7、酮及5.6-二羥基-7-甲氧基異黃酮的合成九、二氫黃酮的合成二氫黃酮的合成一般通過查爾酮路線。存在2’-羥基查爾酮在1-2%的酸或堿中室溫放置過夜，則閉環(huán)生成相應(yīng)的二氫黃銅類化合物。若在2’,6’位同時(shí)具有羥基，可加速環(huán)合過程，相反，查爾酮有3’位取代基或有4-羥基可抑制其閉環(huán)反應(yīng)。十、二氫黃酮醇的合成Geissman等報(bào)道2’-羥基6’-甲氧基查爾酮在此條件下反應(yīng)生成噢哢類化合物1，Onda等報(bào)道，4,6’-氧取代的2’-羥基查爾酮進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，得到復(fù)雜的反應(yīng)結(jié)果。查爾酮的環(huán)氧化不適合于制備某些位置取代的多羥基2,3-反式-二氫黃酮醇。2’-羥基查爾酮氧化法