有機(jī)化學(xué)課件浙江大學(xué)第3章對映異構(gòu)

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1、第3章對映異構(gòu)本章內(nèi)容3.1物質(zhì)的旋光性和比旋光度3.2分子的手性與對稱性3.3含有一個(gè)手性碳原子的化合物3.4含兩個(gè)手性碳原子的化合物3.5環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)3.6不含手性碳原子的化合物的立體異構(gòu)3.7不對稱合成3.7不對稱合成研究有機(jī)分子的立體結(jié)構(gòu)以及立體結(jié)構(gòu)對有機(jī)分子的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響，稱為立體化學(xué)。3.1．物質(zhì)的旋光性和比旋光度3.1.1物質(zhì)的旋光性偏振光光波是一種橫波，其振動(dòng)方向垂直于前進(jìn)方向。普通光是在不同方向上振動(dòng)的，但當(dāng)光通過尼柯爾（Ｎｉｃｏｌ）棱鏡時(shí)，則變成只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光，

2、這種光稱為平面偏振光，簡稱偏振光。普通光尼柯爾棱鏡平面偏振光旋光性和旋光性物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)）當(dāng)偏振光通過某介質(zhì)時(shí)，有的介質(zhì)對偏振光沒有作用，即通過介質(zhì)的偏振光的振動(dòng)方向沒有變化；而有的介質(zhì)卻能使偏振光的振動(dòng)方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)，這種能使偏振光的振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)叫旋光性，具有旋光性的物質(zhì)叫做旋光性物質(zhì)或光學(xué)活性物質(zhì)。旋光性和旋光性物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)）?右旋物質(zhì)左旋物質(zhì)旋光度*能使偏正光的振動(dòng)方向向右旋的物質(zhì)，叫右旋物質(zhì)，用“d”或“+”表示右旋物質(zhì)。*能使偏正光的振動(dòng)方向向左旋的物質(zhì)，叫左旋物質(zhì)，用“l(fā)”或“-”表

3、示左旋物質(zhì)。*偏正光振動(dòng)方向的旋轉(zhuǎn)角度，叫做旋光度，用“α”表示。3.1.2比旋光度一種旋光性物質(zhì)的旋光度與測定時(shí)的溫度、光源的波長、濃度、樣品管長度等因素有關(guān)。國際上通常規(guī)定在２0℃，波長為５８９ｎｍ（鈉光譜的Ｄ線），偏振光通過長為１ｄｍ，裝有濃度為１.0g/ml溶液的樣品管時(shí)，測得的旋光度為比旋光度，用[?]20D表示。比旋光度[?]ＴＤ與實(shí)測旋光度?的關(guān)系為：比旋光度和溫度，光源，溶劑有關(guān)，指出方向葡萄糖水溶液3.2分子的手性與對稱性3.2.1分子的手性手性概念第一次被引入化學(xué)領(lǐng)域手性是一個(gè)幾何學(xué)概念，

4、1848年法國科學(xué)家Pasteur首次發(fā)現(xiàn)了酒石酸分子具有兩種不同的空間構(gòu)型。LouisPasteur(1822-1895)Thefounderofstereochemistry150多年前發(fā)現(xiàn)酒石酸的鏡面對稱LordKelvin定義“任何一個(gè)不能與其鏡像完全重疊的幾何構(gòu)型或者點(diǎn)群都可以說其具有手性（chirality）”。NobelPrizesinChemistry(1954)andPeace(1962)發(fā)現(xiàn)?-蛋白質(zhì)螺旋結(jié)構(gòu)整個(gè)生物世界是手性世界榮獲1954年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)LinusPauling李政道楊振

5、寧吳健雄共同提出宇宙不守恒理論（生命手性的起源）榮獲1957年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)Francis克里克JamesD.沃森羅莎琳德·富蘭克林發(fā)現(xiàn)DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)榮獲1962年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)TheprizeisbeingawardedtoWilliamS.KnowlesRyojiNoyoriK.BarrySharpless定向不對稱還原與氧化榮獲2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)立體異構(gòu)與生物活性物質(zhì)舉例：d-異構(gòu)體有強(qiáng)興奮作用l-異構(gòu)體抗興奮作用3-(1,3-Dimethyl-4-propyl-piperidin-4-yl)-ph

6、enolr-thalidomides-thalidomide(孕婦鎮(zhèn)靜劑)(強(qiáng)致畸物質(zhì))反應(yīng)停反應(yīng)停的副作用實(shí)物和鏡像不能重合的性質(zhì)稱為手性。具有手性的分子，稱為手性分子(立體化學(xué)中，不能與鏡象疊合的分子叫做手性分子)。互成實(shí)物和鏡像對映的兩個(gè)異構(gòu)體，稱為對映異構(gòu)體（簡稱對映體）。對映體能使偏光轉(zhuǎn)向，對映異構(gòu)體又稱為光學(xué)活性異構(gòu)體。每個(gè)對映體的分子又叫光學(xué)活性分子。手性是物質(zhì)具有旋光性的充分必要條件。能疊合的分子叫做非手性分子幾個(gè)重要的概念乳酸分子的中心碳原子連有H、COOH、CH3、OH四個(gè)不相同的基團(tuán)，將

7、連有四個(gè)不同基團(tuán)的碳原子稱為手性碳或不對稱碳原子，用C*表示。3.2.2對稱因素分子的手性和分子的對稱性有關(guān)手性分子的判別對稱因素（1）對稱軸（2）對稱面（3）對稱中心1.對稱面（鏡面）設(shè)想分子中有一個(gè)平面，它可以把分子分成互為鏡象的兩半，這個(gè)平面就是對稱面(用σ表示)1.對稱面（鏡面）2.對稱軸分子中有一直線，當(dāng)以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360/n后（n為正整數(shù)），得到的分子與原來的分子形象相同，這條直線成為n重對稱軸，用Cn表示。二重對稱軸C2四重對稱軸C43.對稱中心分子中有一點(diǎn)，從分子中任何一個(gè)原子出發(fā)，通過這

8、個(gè)點(diǎn)作一直線，在該直線這個(gè)點(diǎn)的另一方向相同距離處能找到相同的原子，這個(gè)點(diǎn)稱對稱中心，用i表示。分子中找不到任何對稱中心或?qū)ΨQ面，這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)叫手性分子，最普遍的手性因素是手性碳原子手性分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)反-1,2-二氯環(huán)丙烷分子內(nèi)有一個(gè)二重對稱軸，但實(shí)物和鏡像不能重合，分子為手性分子。但分子內(nèi)有對稱軸，分子有可能是手性分子3.3含有一個(gè)手性碳原子的化合物含有一個(gè)手性碳原子的分子一定是手性分子，有一對對映