材料制備技術(shù) 6.1 溶液中的單晶生長

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1、第六章單晶生長8/28/20211相變過程和結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力氣相生長--使晶體原料蒸發(fā)或揮發(fā)，包含有化學(xué)氣相沉積與射頻濺射兩種方法。熔體生長--使晶體原料完全熔化，包含有提拉法、坩堝相對移動(dòng)法、區(qū)熔法、基座法、冷坩堝法與焰熔法等。溶液生長--使晶體原料溶解在溶液中，具體地包含有水溶液法、水熱法與助熔劑法。水溶液法在常壓下生長晶體，溫度約為八、九十?dāng)z氏度；水熱法是在高溫高壓下生長；而助熔劑法則是在常壓高溫下生長晶體。8/28/20212氣相生長8/28/20213熔體生長ΔG=ΔH-TΔS固液平衡時(shí)（Te）：ΔG=ΔH-TeΔS=0ΔH=TeΔS溫度為T時(shí)：ΔG=ΔH

2、（Te-T）/Te8/28/202146.1溶液生長晶體基本原理：將原料（溶質(zhì)）溶解在溶劑中，采取適當(dāng)?shù)拇胧┰斐扇芤旱倪^飽和，使晶體在過飽和溶液的亞穩(wěn)區(qū)中生長，并要求整個(gè)生長過程都使溶液保持在亞穩(wěn)區(qū)。溶液狀態(tài)圖8/28/20215溶液生長法優(yōu)點(diǎn)：生長溫度低；粘度小；容易生長大塊的均勻性良好的晶體。6.1溶液生長晶體該法關(guān)鍵因素：控制溶液的過飽和度具體措施：改變溫度；移去溶劑；控制化學(xué)反應(yīng)8/28/202166.1.1降溫法6.1溶液生長晶體該法適用于溶解度和溫度系數(shù)都比較大的物質(zhì)，并需要一定的溫度區(qū)間。合適的起始溫度是50~60℃，降溫區(qū)間以15~20℃為宜，溶

3、解度溫度系數(shù)不低于1.5g/kg·℃1.基本原理：利用物質(zhì)較大的正溶解系數(shù)，在晶體生長過程中逐漸降低溫度，是析出的溶質(zhì)不斷在晶體上生長。8/28/202176.1溶液生長晶體2.裝置圖8/28/202186.1溶液生長晶體變溫法雙浴槽育晶裝置圖8/28/202196.1溶液生長晶體3.生長的關(guān)鍵技術(shù)A）精確控溫：?T~0.03℃，編程，連續(xù)，使用恒溫大水浴缸B）攪拌：正25s-停5s-反25s-停5s-正25s…線速：200mm/sC）供熱方式：底部加熱，頂部密封—全回流冷凝器作用，頂—底：不飽和D）生長速率差別大：KNT:5mm/d;NaNO3:1mm/d光學(xué)

4、晶體：0.5~1mm/d8/28/2021106.1溶液生長晶體6.1.2流動(dòng)法（溫差法）1.基本原理與降溫法相同，但克服了降溫法缺點(diǎn)。將溶液配制、過熱處理、單晶生長等操作過程分別在整個(gè)裝置的不同部位進(jìn)行，而構(gòu)成了一個(gè)連續(xù)的流程。8/28/2021116.1溶液生長晶體2.生長裝置循環(huán)流動(dòng)晶體生長裝置8/28/2021126.1溶液生長晶體3.生長的關(guān)鍵技術(shù)a)溶液的流動(dòng)速度：由晶體的生長速率確定b）溫差：使晶體在最合適的過飽和狀態(tài)下生長4.優(yōu)點(diǎn)a）生長溫度和過飽和度固定，引入應(yīng)力?。籦）能生長大批量的晶體，晶體尺寸只受容器的限制8/28/202113循環(huán)法制備

5、的KDP大單晶8/28/2021146.1溶液生長晶體6.1.3蒸發(fā)法1.基本原理不斷減少溶劑，維持一定的過飽和度，晶體生長；適用：溶解度大，溶解度溫度系數(shù)α很小，或α60℃）4.合成實(shí)例-五磷酸釹單晶制備原理：8/28/

6、2021176.1溶液生長晶體在焦磷酸中有較大的溶解度，所以不會(huì)從溶液中析出當(dāng)溫度不斷上升，焦磷酸脫水，形成多聚偏磷酸,在其中的溶解度很小，析出，控制水的蒸發(fā)速率可得到質(zhì)量好的晶體。8/28/2021186.1溶液生長晶體6.1.4凝膠法1.基本原理以凝膠為支持介質(zhì)，通過擴(kuò)散進(jìn)行的溶液反應(yīng)生長晶體。適用：溶解度小，難溶物質(zhì)，熱敏性（P分解低，或Tm下有相變）材料晶體，如PbI2，CuCl等8/28/2021196.1溶液生長晶體2.生長裝置凝膠法生長酒石酸鈣晶體的裝置8/28/2021206.1溶液生長晶體3.生長的關(guān)鍵技術(shù)a）避免過多自發(fā)成核；b）高純試劑，試

7、驗(yàn)環(huán)境清潔；c）先用稀溶液擴(kuò)散，成核后添加濃溶液，或在凝膠中放入籽晶。8/28/2021216.1溶液生長晶體4.凝膠法的特點(diǎn)a）方法簡便，室溫下能生長難溶或熱敏性物質(zhì)的晶體；b）生長的晶體外形規(guī)整，可均勻摻雜；c）生長速度慢、長成晶體尺寸小8/28/2021226.1溶液生長晶體6.1.5電解溶劑法1.基本原理用電解法來分解溶劑，維持溶液的過飽和度適用：溶劑易被電解，產(chǎn)物易除去，培育晶體物質(zhì)導(dǎo)電但不被電解，如穩(wěn)定的離子晶體8/28/2021238/28/202124