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1、有機(jī)質(zhì)譜原理浙江大學(xué)理學(xué)院無機(jī)與材料化學(xué)研究所劉子陽教授，博士生導(dǎo)師電話：0571-87951158（辦公室）13516726973（手機(jī)）第二章：有機(jī)質(zhì)譜儀器11ComponentsofanyMassSpectrometerVacuumSystemSampleInletDetectorDataSystemMassAnalyserIonisationMethodAtmosphere第二章：有機(jī)質(zhì)譜儀器21SampleInletGase.g.fromagaschromatograph(GC/MS)Liquide.g.fromaliquidchromatograph(LC/MS)S
2、olidsolidprobes(DIP,DCI)§2.1進(jìn)樣系統(tǒng)31一、儲(chǔ)罐進(jìn)樣包括：儲(chǔ)氣室加熱器真空連接系統(tǒng)分子漏孔用途：特殊樣品的引入，校正儀器的樣品，特殊的氣體樣品，用于研究的樣品(如氣相離子化學(xué)、反應(yīng)質(zhì)譜等)。二、探頭進(jìn)樣用途：固體樣品或高沸點(diǎn)液體。三個(gè)條件：樣品在離子源中電離前必須氣化在氣化過程中樣品不發(fā)生或少發(fā)生熱分解樣品能在離子源中維持一定的蒸氣壓41熱分解：帶有離子型官能團(tuán)，如季銨鹽有易形成氫鍵尤其是與探頭表面形成氫鍵并引發(fā)分解的非離子型官能團(tuán)。大分子量分子。解決辦法：快速升溫三種方式?束內(nèi)技術(shù)(inbeam)探頭內(nèi)裝加長毛細(xì)管，其前端伸至電子束位置，對(duì)不穩(wěn)定樣
3、品獲得更強(qiáng)的分子離子信號(hào)。?解吸電子轟擊電離(DesorptionElectronImpact,DEI)?解吸化學(xué)電離(DesorptionChemicalIonization,DEI)51三、氣相色譜進(jìn)樣1、填充色譜進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱較粗，直徑4~6mm載氣流速大，幾十ml/min單極噴射式玻璃分子分離器原理：擴(kuò)散能力不同載氣一般為氦氣，分子小，擴(kuò)散系數(shù)大。樣品分子較大，擴(kuò)散系數(shù)較小。噴射過程中，樣品分子得到富集。2、毛細(xì)管氣相色譜柱進(jìn)樣系統(tǒng)載氣流速小、柱子細(xì)，直接插入電離盒中。61四、液體泵或液相色譜進(jìn)樣目前主要與電噴霧和大氣壓化學(xué)電離質(zhì)譜聯(lián)用。1、液體泵進(jìn)樣注射器毛細(xì)管輸送樣
4、品到電噴霧尖端流速可控制在0.5~500?l/min適用于純樣品的分析或進(jìn)行質(zhì)譜研究等。2、液相色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)將液相色譜流出物直接通過進(jìn)樣毛細(xì)管送到電噴霧電離源內(nèi)，與液體束相似。液相色譜流速問題。洗脫劑中的緩沖鹽等問題。71§2.2電離方式和離子源種類繁多，介紹主要的幾種。IonisationHardSoftNoFragmentsFragmentsAPIEICISoftionisationgiveslowfragmentationMolecularweightdeterminationProduces“theoretical”spectraHighsensitivity(low
5、pglevels)81一、電子轟擊電離(ElectronImpact,EI)1、組成部分燈絲：鎢、錸或錸鎢絲，發(fā)射電子，電離樣品收集極：接收燈絲發(fā)射的電子推斥極：推出產(chǎn)生的樣品離子永久磁鐵：使電子做螺旋運(yùn)動(dòng)，增加電離幾率2、電離效率曲線燈絲產(chǎn)生的電子被加速到70eV,保證電離的重現(xiàn)性。為什么？? 電離效率隨電子能量的升高而升高，當(dāng)達(dá)50eV時(shí)，基本達(dá)到最大值，實(shí)驗(yàn)上設(shè)定電子能量為70eV。此時(shí)，產(chǎn)生的譜圖有穩(wěn)定的指紋特征。電離效率曲線91電子能量對(duì)質(zhì)譜圖的影響不同能量下獲得的苯甲酸的質(zhì)譜圖101二、化學(xué)電離(ChemicalIonization,CI)利用反應(yīng)氣體的離子與樣品分
6、子相互反應(yīng)，而使樣品分子離子化，本質(zhì)是化學(xué)過程，故稱化學(xué)電離。離子出品的縫隙減小，使高子室內(nèi)的壓力保持在0.5-1.0Torr。電子轟擊化學(xué)電離氣體，不直接作用于樣品分子。推斥電極電壓：0V，增加源內(nèi)停留時(shí)間，有利于離子-分子反應(yīng)?；瘜W(xué)電離試劑：甲烷、異丁烷、氨氣，氫氣，水、甲醇、胺等。111以甲烷為例，化學(xué)電離源內(nèi)的有關(guān)離子-分子反應(yīng)，CH4+eCH4++CH3++CH2++CH++C++H2++H+CH4++CH4CH5++CH3CH3++CH4C2H5++H2CH5++XHXH2++CH4C2H5++XHXH2++C2H4C2H5++XHX++C2H6化學(xué)電離離子-分子反
7、應(yīng)常見類型質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)BH++MMH++B氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)BH++M[M-H]++BH2電荷交換反應(yīng)B++MB+M+加成反應(yīng)BH++M[BHM]+或[BMH]+121三、二次離子質(zhì)譜(SecondIonMassSpectrometry,SIMS)快原子轟擊(FastAtomBombardment,FAB),Ar原子快離子轟擊(FastIonBombardment,FIB)Cs離子FAB：Ar與被加速到~20kV的Ar+進(jìn)行彈性碰撞，使Ar獲得相應(yīng)的動(dòng)能，射向樣品靶，產(chǎn)生轟擊作用。FIB：Cs
