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《脯氨酸催化不對稱羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展_樊建芬.pdf》由會員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、.,206年第26卷有機(jī)化學(xué)M〕12620(拓,.第11期14.~1467ChineseJoumalofo電anieChenustryNO11.1463~1467·綜述與進(jìn)展.脯氨酸催化不對稱輕醛縮合反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展“”樊建芬,a孫云鵬肖鶴鳴(a蘇州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院江蘇省有機(jī)合成重點(diǎn)實驗室蘇州215123)”(南京理工大學(xué)化工學(xué)院南京21094)摘要脯氨酸催化不對稱直接輕醛縮合反應(yīng)是近年來不對稱合成研究的熱點(diǎn).綜述并討論了分子內(nèi)和分子間不對稱直接經(jīng)醛縮合的反應(yīng)機(jī)理及其微觀過程;不對稱直接輕醛縮合;關(guān)健詞脯氨酸反應(yīng)機(jī)理ProgressintheSt
2、udyontheReaetionMeehanismsof一zeProlineCatalydAsymmetrieDireetAldolReaetions,一,,一,一FJiFenasYunngaxIAoHengb胡an州幾Mi,z口an刀n“,aeCaJgineer功g,(aK句八占rato砂oforgicsythesisofjiags尸rovinceFacu勿ofCh溯istrynd〔為m墓lE)Suzhouve,uzouUnirsi卻Sh21JI23)beueneeng,neneeaeno,g22(凡z今of以micazEngiri枷njigv
3、niversi妙ofsci耐介兒logy枷njin0卿)AbstractAsynunetriedirectaldolreaction15oneoftheeealstuissuesinthefieldofasytrientr勿synthesis.Inthisreview,reactionehanismsofProline一catalyzedintra一andinter一moleeularasynuem們。etriemealdolreaconsresenteseusse.tiarePdanddidKeywordsProe;asyrnrnetriedl
4、rectaldolreaction:reactionehanismlinme發(fā)展催化對映選擇反應(yīng)是有機(jī)合成領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)理及其微觀過程.的工作,輕醛縮合(aldof)是合成C一毛鍵的重要反應(yīng)之從相關(guān)的文獻(xiàn)報道來看,有關(guān)分子內(nèi)輕醛縮合反應(yīng),,,一川醛(酮)采用不對稱加成能有效地合成某一對映的微觀機(jī)理有四種不同的觀點(diǎn)主要區(qū)別在于形成的中體過量的加成物,獲得光學(xué)活性產(chǎn)物,如聲輕基醛(酮)、間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)不同.分子間輕醛縮合反應(yīng)的微觀a,P-不飽和碳基化合物和1,2一二醇等有機(jī)化合物[2].不機(jī)理,普遍認(rèn)為是List等提出的烯胺中間體機(jī)理l5,6】,量
5、對稱、、.aldol反應(yīng)具有立體選擇性(e)高反應(yīng)操作簡潔子化學(xué)研究在微觀層次上對此進(jìn)行了補(bǔ)充和完善,產(chǎn)率高及經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)點(diǎn)13深入研究其微觀機(jī)理對于新型合成反應(yīng)的設(shè)計和應(yīng)用具有重要理論意義和實用價分子內(nèi)輕醛縮合反應(yīng)機(jī)理值.三酮[7一’。了.脯氨酸是不對稱合成反應(yīng)中最常用的催化劑14,1的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)曾被廣泛研究三酮5],其分子中既有竣基又有氨基,反應(yīng)中生成的亞胺或烯胺分子1在s-脯氨酸(2)的催化作用下首先環(huán)合形成中間一,一5a,反應(yīng)條,,體5,3進(jìn)而脫去水分子形成刀不飽和碳基化合物中間體結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定件易于控制因此在不一,ee[,’一”].對稱
6、輕醛縮合反應(yīng)中應(yīng)用廣泛.本文將主要討論脯氨酸S4反應(yīng)過程如shmel所示有關(guān)這一反應(yīng)的微觀機(jī)理存在爭議,焦點(diǎn)在于中間催化的分子內(nèi)和分子間不對稱直接aldol反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)一,Email二jffan9802@sinacom,,,ReceivedJuly182(K】5:revisedJanuary2626:aceedMh320(拓(X)Ptearc江蘇省有機(jī)合成重點(diǎn)實驗室開放課題(.JsKolo)資助項.No目.,1464有機(jī)化學(xué)Vol262006,Agamils]基于對類似胺催化反應(yīng)積20世紀(jì)80年代氣累的經(jīng)驗支持Hajos和pa幣sh提出的烯胺中間
7、體機(jī)理,,洪但否定TSZ反應(yīng)路徑他認(rèn)為該機(jī)理涉及質(zhì)子化的烯浮~浮,C,5,5-3胺會降低C=鍵的親核性根據(jù)動力學(xué)非線性實驗,,Sche刃nel現(xiàn)象提出了第三種反應(yīng)機(jī)理[‘920]即seheme3中TS3.體5-3的形成機(jī)理,先后有四種不同的觀點(diǎn).,所示的雙脯氨酸分子催化的反應(yīng)機(jī)理5,70年代初,Hajos和Pa幣sh最先提出了兩種可能的反應(yīng)機(jī)理[14,l5],即2002年List和Houk等[2’]通過對反應(yīng)體系的動力學(xué)和立體化學(xué)研究支持烯胺中間體機(jī)理,但認(rèn)為分子內(nèi)SchemeZ所示的甲醇胺機(jī)理和Scheme3中TSZ所示的烯胺機(jī)理.甲醇胺機(jī)理認(rèn)
8、為s一脯氨酸(2)中毗咯烷環(huán)上輕醛縮合反應(yīng)中只有單個脯氨酸分子參與催化反應(yīng),提e,,的N原子首先親核進(jìn)行三酮分子1中五元環(huán)上的撥基出了如
