利用叔丁醇合成叔丁基苯中催化劑的選擇和研究.pdf

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1、利用叔丁醇合成叔丁基苯中催化劑的選擇和研究第一章前言1.1叔丁基苯的概況叔丁基苯(Tert-butylbenzene)廣泛地應(yīng)用于精細化工產(chǎn)品及其中間體的合成中，是重要的醫(yī)藥、香料和農(nóng)藥等精細化工中間體，是合成香料鈴蘭醛、農(nóng)藥NC-129(噠螨酮)、抗組胺藥物類藥物安其敏等精細化工產(chǎn)品的主要原料；除用于有機合成外，也用作溶劑和色譜分析標準物質(zhì)及聚合物交聯(lián)劑。從50年代起，國內(nèi)外對叔丁基苯的合成開始了深層次的研究，到目前為止，有關(guān)叔丁基苯的國外合成工藝和國內(nèi)生產(chǎn)狀況的相關(guān)文獻報道較少。我國叔丁基苯產(chǎn)量較少，國內(nèi)僅有少數(shù)廠家進行小規(guī)模的生產(chǎn)，遠遠滿足不了國內(nèi)的需求，目前叔丁

2、基苯仍是國內(nèi)市場上短缺的化工原料之一。叔丁基苯主要依賴進口[1]。叔丁基苯的合成大多采用烷基化反應(yīng)。常用的烷基化試劑有：叔丁醇、叔丁基氯和異丁烯；催化劑常選擇無水三氯化鋁、無水三氯化鐵等Lewis酸和質(zhì)子酸[2]。傳統(tǒng)合成叔丁基苯主要是以叔丁醇和苯為原料，在無水AlCl3為催化劑的催化下制備[3]，也可以利用異丁烯與苯反應(yīng)制得[4]。后期，蔡哲斌等[1]將原料叔丁醇轉(zhuǎn)化為叔氯丁烷，再經(jīng)無水AlCl3催化合成叔丁基苯。據(jù)文獻報道，用無水三氯化鐵催化合成叔丁基苯，產(chǎn)物收率更高[5,6]。之后，袁淑軍等[7]采用自制的活性氧化鐵作為烷基化催化劑，叔丁基氯為烷基化試劑，進行苯的

3、烷基化，從而合成了叔丁基苯[8]。烷基化催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了由液體酸(鹽酸、硫酸、磷酸等)、氯化鐵到氧化物(氧化鐵)的演變過程。近十幾年，陸續(xù)出現(xiàn)了將酸性離子液體作為溶劑/催化劑用于異構(gòu)化、烷基化、官能團化等反應(yīng)的研究[9-13]，關(guān)于酸性離子液體作為新型烷基化催化劑已有報道，但至今仍未見工業(yè)化。酸性離子液體以其優(yōu)良特性在酸催化反應(yīng)中顯示出巨大的優(yōu)勢，它具有液體酸催化劑的反應(yīng)活性，具有低蒸汽壓、高催化活性、環(huán)境友好、高選擇性、易回收和可循環(huán)等特點，在有機合成中被廣泛關(guān)注[14-18]。1青海師范大學(xué)碩士學(xué)位論文1.1.1叔丁基苯的應(yīng)用叔丁基苯的應(yīng)用極為廣泛，通過深度加工已

4、開發(fā)了很多新產(chǎn)品，主要應(yīng)用方向是以農(nóng)藥、香料、醫(yī)藥等高附加值的精細化工為主的產(chǎn)品。1.1.1.1香料鈴蘭醛的制備鈴蘭醛又名百合醛，化學(xué)名為叔丁基-α-甲基氫化肉桂酸（4-tert-butyl-α-methyldihydrocinnamaldehyde），是一種應(yīng)用廣泛的日化香料，具有鈴蘭、百合、紫丁香、兔耳草和仙客來等香氣，是一種香氣清新、幽雅的花香型香料，通常用于調(diào)配素馨蘭、東方香型、花香型香精。世界上鈴蘭醛主要生產(chǎn)廠家有瑞士奇華頓公司、英國BBA公司和日本曾田香料公司，目前我國所需的鈴蘭醛大多依賴進口。叔丁基苯是合成鈴蘭醛的最原始原料，鈴蘭醛生產(chǎn)步驟為：①制備對叔丁

5、基苯甲醛[19]：反應(yīng)溫度控制在60℃左右，硫酸存在下，將叔丁基苯、甲醛和濃鹽酸混合反應(yīng)得到對叔丁基氯化芐，然后在稀醋酸中同六次甲基四胺反應(yīng)，經(jīng)加熱水解就得到。制備對叔丁基苯甲醛的化學(xué)反應(yīng)過程，見圖1-1。HCHO(CH2)6N2(H3C)C(H3C)3CCH2Cl(H3C)3CCHOHCl（對叔丁基氯化芐）（對叔丁基苯甲醛）圖1-1制備對叔丁基苯甲醛的化學(xué)反應(yīng)過程②制備鈴蘭醛[19]：以乙醇為溶劑，氫氧化鈉為催化劑，對叔丁基苯甲醛與正丙醛縮合制取甲基對叔丁基苯丙烯醛，再以鈀碳作催化劑，催化氫化即得產(chǎn)品。制備鈴蘭醛的化學(xué)反應(yīng)過程見圖1-2。NaOH(aq)(H3C)3C

6、CHO+CH3CH2CHO(H3C)3CCHCCHOCH3（對叔丁基苯甲醛）（正丙醛）（甲基對叔丁基苯丙烯醛）H2(H3C)3CCH2CHCHOPd/CCH3（鈴蘭醛）圖1-2制備鈴蘭醛的化學(xué)反應(yīng)過程2利用叔丁醇合成叔丁基苯中催化劑的選擇和研究1.1.1.2香料薩麗麝香的制備天然麝香是一種優(yōu)質(zhì)香料，它的使用歷史悠久、應(yīng)用廣泛。它的來源有限，有關(guān)它的合成及其替代品一直以來得到研究者的關(guān)注。近年來發(fā)現(xiàn)了茚滿類（如薩麗廖香）具有良好的麝香氣味，引起了研究者們的重視。它的學(xué)名：1,1-二甲基-4-乙酰基-6-叔丁基茚滿。19世紀60年代末，國外報道了合成方法：用叔丁苯與異戊二烯

7、在質(zhì)子酸的催化下進行環(huán)合反應(yīng)，從而得到茚滿環(huán)，再按常規(guī)方法引入乙?；吹玫健Ｖ苽渌_麗麝香的化學(xué)反應(yīng)過程見圖1-3。CH3H2SO4(H3C)3C+CH=CCH=CHCC22（異戊二烯）（1,1-二甲基-6-叔丁基茚滿）CCAlCl3CC+CH3COClCCl4COCH3（1,1-二甲基-4-乙?；?6-叔丁基茚滿）圖1-3制備薩麗麝香的化學(xué)反應(yīng)過程1.1.1.3藥物安其敏的制備安其敏(Vibazine)又被稱為布可立嗪(Buclozin)、氯苯丁嗪(Softran)、鹽酸氯苯丁醇(Buclizine)，是一種抗組胺類的抗過敏類藥。其主要成