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1、乙醇與叔丁醇合成乙基叔丁基醚的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究伯倫 三八 瑞清 郝妙莉 高文摘要： 采用國產(chǎn)D?72型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑，進(jìn)行了以乙醇和叔丁醇為原料，在常壓液相下合成乙基叔丁基醚(ETBE)的醚化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究．考慮在實(shí)驗(yàn)條件下，因叔丁醇分解為水和異丁烯而引起的體積減少以及水在催化劑上的吸附阻礙效應(yīng)等影響因素，建立了該過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型．模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得較好．關(guān)鍵詞： 乙基叔丁基醚；陽離子交換樹脂；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中國圖書資料分類法分類號(hào)： TQ 032KineticsofSynthesizingEthyltert-Buty
2、lEtherfromEthanoland?tert-ButylAlcoholYangBolun YangSanba YaoRuiqing HaoMiaoli（1．Xi′an Jiaotong University， Xi′an? 710049， China）YangGaowen（NingxiaUniversity）Abstract： Kineticsofthesynthesizingethyltert-butyletherfromethanolandtert-butylalcoholarestudiedbyusingstronga
3、cidcationexchangeresinD72intheH＋formintheliquidphaseunderatmosphericpressure.AKineticsmodelwasobtained.ThismodelconsideredthedecreaseofvolumebythedehydrationofTBAandtheadsorptioninhibitoreffectofwateroncatalyst.Theexperimentalresultsagreedwiththemodelanalyses.Keywords
4、： ethyltert-butylether;cationexchangetrsin;kinetics 近年來，改進(jìn)汽車尾氣的排放以保護(hù)環(huán)境已成為化學(xué)工程領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)．通過使用醚類，如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)等作為汽油添加劑，以取代現(xiàn)行的四乙基鉛而生產(chǎn)的無鉛汽油，既可保證良好的燃燒效率，又可以大大減少臭氧、芳烴、一氧化碳等污染物的排出．目前MTBE是國際上使用最廣泛的無鉛汽油添加劑，國不少廠家也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)［1］．但是，其生產(chǎn)規(guī)模還不能滿足我國于2000年全面實(shí)現(xiàn)汽
5、油無鉛化的需要． 同MTBE相比較，乙基叔丁基醚(ETBE)是一種更為優(yōu)良的增辛劑［2］，ETBE的辛烷值(111)高于MTBE(109)．此外，ETBE的雷德蒸氣壓(RVP)為27．6 MPa， 此值又遠(yuǎn)低于MTBE的55．2 MPa， 因此既添加了ETBE的無鉛汽油又可滿足干熱地方的使用要求，同時(shí)ETBE的生產(chǎn)原料之一——乙醇可以通過生物發(fā)酵手段來獲得．因而，一些西方國家，如美國、法國等都加大了對(duì)ETBE的研究開發(fā)力度，有的亦正在建造年產(chǎn)10萬t的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)裝置［3］． 類似MEBE，目前有關(guān)ETBE的生產(chǎn)多以強(qiáng)酸性固體
6、酸為催化劑，用乙醇和石油催化裂化的碳四餾分中的異丁烯為原料來合成． 作者早先提出了用丙烯氧化副產(chǎn)品叔丁醇來代替異丁烯的新的ETBE合成工藝［4］，并利用反應(yīng)物與產(chǎn)物間的沸點(diǎn)差，采用反應(yīng)精餾與膜分離耦合的方法使過程得以連續(xù)化［5］．其間采用了國際上醚類生產(chǎn)中常用的美國產(chǎn)強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂Amberlyst15(A－15)為催化劑，使原來較高壓力下的醇烯合成變?yōu)槌合麓贾g的縮合，從而緩和了生產(chǎn)條件，同時(shí)也為叔丁醇的有效利用開辟了新途徑，節(jié)約了異丁烯原料．從反應(yīng)機(jī)理來講，采用叔丁醇為原料更有利于ETBE的合成［6］． 為證實(shí)這一
7、新工藝路線在國實(shí)施的可行性，本文將對(duì)以國產(chǎn)強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂D－72為催化劑的ETBE合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)展開討論，從而為大規(guī)模生產(chǎn)提供依據(jù)．1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型 用強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂為催化劑，以乙醇(EtOH)與叔丁醇（TBA)為原料合成ETBE時(shí)，既有2種醇之間的縮合醚化反應(yīng)，同時(shí)也存在著叔丁醇分解為異丁烯(IB)和水(H2O）的反應(yīng)，而分解所得異丁烯也可和乙醇進(jìn)一步反應(yīng)生成ETBE,因此整個(gè)過程可用以下3個(gè)反應(yīng)方程式來描述對(duì)于反應(yīng)式(1)～（3），依照液相催化可逆反應(yīng)的一般描述，可寫出以下速度方程式 眾多的研究表明：陽離子交
8、換樹脂在有機(jī)溶液中，對(duì)反應(yīng)所生成的水有選擇性吸附作用，因而將對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生阻礙，這種阻礙效應(yīng)可在各速度常數(shù)ki中加一修正項(xiàng)來體現(xiàn)［7］．其具體表達(dá)形式如下式中：kw為水的阻礙系數(shù)，其值的大小反映了水對(duì)ETBE合成的阻礙效應(yīng)的強(qiáng)弱，是溫度的函數(shù)（9）
