水的不穩(wěn)定性.ppt

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1、2.4電位-pH圖在濕法冶金中的應(yīng)用電位-pH圖的概念電位-pH圖是在給定的溫度和組分活度（常簡化為濃度），或氣體逸度（常簡化為氣相分壓）下，表示反應(yīng)過程電位與pH的關(guān)系圖它可以指明反應(yīng)自動(dòng)進(jìn)行的條件，指出物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定存在的區(qū)域和范圍，為濕法冶金浸出、凈化、電解等過程提供熱力學(xué)依據(jù)。電位-pH圖取電極電位為縱坐標(biāo)，是因?yàn)殡姌O電位可以作為水溶液中氧化-還原反應(yīng)趨勢的量度；pH為橫坐標(biāo)，是因?yàn)樗芤褐羞M(jìn)行的反應(yīng)，大多與氫離子濃度有關(guān)，許多化合物在水溶液中的穩(wěn)定性隨pH值的變化而不同。把電極電位寫為還原電極電位

2、，反應(yīng)方程式左邊寫物質(zhì)的氧化態(tài)、電子或氫離子，反應(yīng)方程式的右邊寫物質(zhì)的還原態(tài)。電位-pH圖的應(yīng)用水的穩(wěn)定性與電位、pH都有關(guān)。線2以下，電位比氫的電位更負(fù)，將發(fā)生氫的析出，水不穩(wěn)定。線2以上，電位比氫的電位更正，將發(fā)生氫的氧化，水是穩(wěn)定的。線1以上，將析出氧，水不穩(wěn)定。線1以下，氧被還原，水是穩(wěn)定的。2.4.1電位－pH圖的繪制方法繪制金屬-H2O系和金屬化合物-H2O系電位-pH圖的方法：1)確定體系中可能發(fā)生的各類反應(yīng)及每個(gè)反應(yīng)的平衡方程式；2)再利用參與反應(yīng)的各組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算反應(yīng)的吉布斯自由能變化，

3、從而求得反應(yīng)的平衡常數(shù)K或者標(biāo)準(zhǔn)電極電位；3)由上述數(shù)據(jù)導(dǎo)出體系中各個(gè)反應(yīng)的電極電位和pH的計(jì)算式；2.4.1電位－pH圖的繪制方法4)根據(jù)電極電位和pH的計(jì)算式，在指定離子活度或氣相分壓的條件下算出各個(gè)反應(yīng)在一定溫度下的φ值和pH值；5)最后，把各個(gè)反應(yīng)的計(jì)算結(jié)果表示在以φ(V)為縱坐標(biāo)和以pH為橫坐標(biāo)的圖上，便得到所研究的體系在給定條件下的電位-pH圖。在計(jì)算一個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化時(shí)應(yīng)遵循以下三點(diǎn)：（1）溶液中所有參加反應(yīng)的物質(zhì)中，凝聚相（固、液相）為定組成物質(zhì)，氣相為101325Pa；（2）所有元

4、素和氫離子的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能ΔGθ當(dāng)作零；（3）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化，等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。某些物質(zhì)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能以Fe-H2O系電位-pH圖為例說明電位-pH圖的應(yīng)用在Fe-H2O系中存在著各種反應(yīng)，這些反應(yīng)的進(jìn)行和平衡，與電位、溶液的pH有關(guān)。求出它們之間的關(guān)系式，并把這些關(guān)系式表示在電位—pH值圖上，就得到若干條水平線和斜線。這些線段就構(gòu)成了電位—pH值圖，圖上每一條線對應(yīng)一個(gè)反應(yīng)的平衡線，線上的每個(gè)點(diǎn)都對應(yīng)一個(gè)反應(yīng)平衡時(shí)的具體電極電位和

5、pH值。1、確定在Fe-H2O系中，可能存在的各種反應(yīng)298K時(shí)Fe-H2O系中可能存在的反應(yīng)及反應(yīng)的電位-PH關(guān)系式第一類反應(yīng)：沒有氫離子、只有電子參與的反應(yīng)。此類反應(yīng)只與電位有關(guān)，反應(yīng)平衡時(shí)的電位與pH值無關(guān)，它在電位－pH圖上是一條“水平線”。例如，圖2-3中的線⑦就屬于此類反應(yīng)。線⑦所表示的反應(yīng)如下：Fe3++e=Fe2+298K反應(yīng)平衡時(shí)，電位與Fe2+、Fe3+的活度存在如下關(guān)系式:=0.771+0.0591logaFe3+-0.0591logaFe2+當(dāng)aFe3+=1，aFe2+＝1時(shí)，反應(yīng)達(dá)到

6、平衡的標(biāo)準(zhǔn)電位為0.771V。將它繪制在電位－pH圖上就得到圖2-3中的線⑦。圖2-3Fe－H2O系電位－pH圖（298K，Po2、PH2為1.01325×105Pa）第二類反應(yīng)：只有氫離子而無電子參與的反應(yīng)。此類反應(yīng)只與溶液的PH有關(guān)，與電位無關(guān)，在電位－pH圖上它是一條垂直線。例如，表2-1中的反應(yīng)④就屬于此類反應(yīng)，線④所表示的反應(yīng)如下：Fe(OH)2+2H+=Fe2++2H2O反應(yīng)平衡時(shí)，溶液的pH與Fe2+的活度存在如下關(guān)系式PH=6.7-1/2logaFe2+當(dāng)aFe2+=1時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡的PH值

7、為6.7。將它繪制在電位－pH圖上就得到圖2-3中的線④。第三類反應(yīng)：既有氫離子又有電子參與的反應(yīng)。此類反應(yīng)，繪制在電位-PH圖上是一條“斜線”。例如，表2-1中的反應(yīng)①就屬于此類反應(yīng)，①所表示的反應(yīng)如下：Fe(OH)3+3H++e=Fe2++3H2O298K反應(yīng)平衡時(shí)，電位與溶液的pH和Fe2+的活度存在如下關(guān)系式=1.057-0.177pH-0.0591logaFe2+這表明此類反應(yīng)不僅與PH有關(guān)，而且還與電位有關(guān)，它在電位-PH圖上是一條斜線，其斜率為-0.177。當(dāng)aFe2+=1時(shí)，=1.057-0.1

8、77pH，將此關(guān)系繪制在電位-pH圖上就得到圖2-3中的線①。電位-pH圖中還有表示水的穩(wěn)定區(qū)的兩條虛線：氫線?和氧線?。由表2-1可以看出：①、②、③屬于第三類反應(yīng)（電子和氫離子都參與反應(yīng)）。④、⑤屬于第二類反應(yīng)（只有氫離子參與反應(yīng)）⑥、⑦屬于第一類反應(yīng)（只有電子參與反應(yīng)）。2.4.2電位-pH圖的應(yīng)用1．Fe-H2O系電位-pH圖電位-pH圖中的點(diǎn)、線和區(qū)域意義1）在圖2-3中有三