分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng).ppt

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1、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)及其表達(dá)式溫度對(duì)聚合度有何影響鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度的影響各個(gè)公式的使用條件3.6分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)內(nèi)容要求2021/7/301υ=單體的消耗速率/自由基的消失速率(無(wú)鏈轉(zhuǎn)移)=平均每個(gè)自由基消耗的單體數(shù)目。υ=Rp/Rt=Rp/Ri＝kp[M]/2kt[M?]（應(yīng)用等活性假設(shè)）一、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)是指活性中心（自由基）從產(chǎn)生到消失所消耗的單體數(shù)目（以υ表示）。分子量是表征聚合產(chǎn)物的一個(gè)重要指標(biāo)，它直接影響聚合物作為材料使用的性能。在自由基聚合反應(yīng)中，影響聚合反應(yīng)速率的因素諸如單體濃度、引發(fā)劑濃度和溫度等往往對(duì)聚合產(chǎn)物分子量也產(chǎn)生影響。3[M?]

2、=(Ri/2kt)1/2以Ri表示：υ＝kp[M]/(2ktRi)1/2以[I]和[M]表示υ=kp[M]/2（fkdkt）1/2[I]1/2Ri=2fkd[I]動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度平方根成反比。υ=Rp/Rt=Rp/Ri＝kp[M]/2kt[M?]2021/7/303二、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與平均聚合度的關(guān)系當(dāng)發(fā)生歧化終止時(shí),兩條增長(zhǎng)鏈生成兩個(gè)聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的Xn=n。無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，每一條增長(zhǎng)鏈都是由一個(gè)初級(jí)自由基引發(fā)而成，因而υ＝平均每條增長(zhǎng)鏈所含的單體單元數(shù)：當(dāng)發(fā)生偶合終止時(shí)，兩條增長(zhǎng)鏈結(jié)合生成一個(gè)聚合物分子，因而聚合產(chǎn)物的

3、Xn=2n。雙基歧化和偶合終止同時(shí)存在：υ

4、)溫度(正比)聚合度：?jiǎn)误w濃度（正比）引發(fā)劑濃度(反比)溫度(反比)2021/7/305鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈自由基從其它分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，而失去原子的分子又成為一個(gè)新的自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。四、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的兩個(gè)結(jié)果：第一,導(dǎo)致自由基提前終止,使聚合度降低；第二,對(duì)聚合反應(yīng)速率的影響視鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù);和再引發(fā)速率常數(shù)的相對(duì)大小而定。2021/7/306鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響速率常數(shù)相對(duì)大小聚合反應(yīng)速率聚合度鏈轉(zhuǎn)移類型和結(jié)果kp>>ktr；ka≈kp不變降低一般鏈轉(zhuǎn)移kp<

5、變降低甚多相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)kp>>ktr；ka

6、Rp=kp[M?][M]Rt=2kt[M?]2Rtr,M=ktr,M[M?][M]Rtr,I=ktr,I[M?][I]Rtr,S=ktr,S[M?][S]平均聚合度等于增長(zhǎng)速率與形成大分子的所有終止速率之比。2021/7/309鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與增長(zhǎng)速率常數(shù)之比雙基終止的貢獻(xiàn)向單體轉(zhuǎn)移的貢獻(xiàn)向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的貢獻(xiàn)向溶劑轉(zhuǎn)移的貢獻(xiàn)2021/7/30101.歧化終止本體聚合2.偶合終止本體聚合幾種具體聚合類型的聚合度公式討論：3.AIBN引發(fā)、歧化終止4.AIBN引發(fā)、歧化終止本體聚合2021/7/3011實(shí)例：PVC的聚合反應(yīng)中自由基向單體的轉(zhuǎn)移反

7、應(yīng)約占大分子總數(shù)的75%，所以其聚合度公式最為簡(jiǎn)單：由于CM是溫度的函數(shù)(Etr,M>EpCM=ktr,M/kp),所以PVC的分子量控制因素是溫度，加入引發(fā)劑的作用是控制聚合反應(yīng)速度。A.向單體轉(zhuǎn)移使用條件：在偶氮類引發(fā)劑引發(fā)的本體聚合時(shí)2021/7/3012B.向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)分解過(guò)氧化物一般容易發(fā)生向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，尤其是氫過(guò)氧化物。偶氮類引發(fā)劑一般沒有誘導(dǎo)分解，實(shí)際上，也就不存在增長(zhǎng)鏈自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。2021/7/3013C.向溶劑轉(zhuǎn)移在進(jìn)行溶液聚合時(shí)，單體、引發(fā)劑濃度不變的前提下1.活性大的單體與活性低的單體相比較而言，對(duì)同一種

8、溶劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)要小。（自由基活性決定）2.具有活波氫原子或鹵素原子的溶劑，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)一般較大。