自由基作業(yè)(部分)

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1、2.下列烯類單體適于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH2=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團(tuán)，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團(tuán)。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個(gè)吸電子基團(tuán)（CN）。CH2=CHCH3：配位聚

2、合，甲基（CH3）供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機(jī)理均可，共軛體系。CF2=CF2：自由基聚合，對稱結(jié)構(gòu)，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，自由基聚合，取代基為兩個(gè)吸電子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機(jī)理均可，共軛體系。3.下列單體能否進(jìn)行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6H5)2ClCH=CHClCH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個(gè)苯基共軛穩(wěn)

3、定使自由基活性低，取代基位阻大。ClCH=CHCl：不能，1，2-雙取代，位阻大，對稱結(jié)構(gòu)。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個(gè)推電子基，只能進(jìn)行陽離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，1，2-雙取代，位阻大，對稱結(jié)構(gòu)，供電子取代基。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團(tuán)及共軛作用相反。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。1，1-雙取代，供電子與吸電子基團(tuán)作用疊加。CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2雙取代，位阻效應(yīng)。CF2=CFCl：能，多取代，結(jié)構(gòu)不對稱，但F原子小，位阻效應(yīng)不明顯。6、以偶氮二異丁腈為例，寫出

4、氯乙烯自由基聚合的各基元反應(yīng)。解：鏈引發(fā)鏈增長鏈終止偶合終止：歧化終止：向單體鏈轉(zhuǎn)移：13、推導(dǎo)自由基動力學(xué)方程時(shí)，作了哪些假定？聚合速率與引發(fā)劑濃度平方根成正比，是哪一機(jī)理造成的的？試分析在什么情況下，自由基聚合速率與引發(fā)劑的級數(shù)分別為1級、0級、0.5~1級以及0.5~0級。解：作了以下假定：1）等活性假定，2）穩(wěn)態(tài)假定，3）聚合度很大假定。：雙基終止。：引發(fā)與[M]無關(guān)。：引發(fā)與[M]有關(guān)。：雙基、單基終止兼有。：單基終止。熱引發(fā)。2.60℃過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時(shí)間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計(jì)算分解速率常數(shù)(s-1)

5、和半衰期(h)。時(shí)間/h00.20.71.21.7DCPD濃度/(mol·L-1)0.07540.06600.04840.03340.0288解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，引發(fā)劑濃度變化與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系為：通過以對t作圖，利用最小二乘法進(jìn)行回歸得一條直線，斜率為kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：9.以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60℃進(jìn)行苯乙烯聚合動力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：a.60℃苯乙烯的密度為0.887g·cm-3；b.引發(fā)劑用量為單體重的0.109%；c.Rp=0.255′10-4mol·(L·s)-1；d

6、.聚合度=2460；e.f=0.80；f.自由基壽命=0.82s。試求kd、kp、kt，建立三常數(shù)的數(shù)量級概念，比較[M]和[M·]的大小，比較RI、Rp、Rt的大小。解：偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23。mol/Ls>>可見，kt>>kp，但[M]>>[M?]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6[M]8.53Rp10-5kp102[M·]1.382×10-8Rt10-8kt10711、對于雙基終止的自由基聚合，若每一個(gè)大分子含有1.3個(gè)引發(fā)劑殘基，假定無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，試計(jì)算歧化終止和偶合終止的相對量。解：

7、設(shè)偶合終止百分?jǐn)?shù)為C，歧化終止百分?jǐn)?shù)為DC+D=1得C=46%D=54%即偶合終止為46%，歧化終止為54%。12.以過氧化特丁基作引發(fā)劑，60℃時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0mol·L-1，過氧化物濃度為0.01mol·L-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0′10-11和1.5′10-7mol·(L·s)-1。苯乙烯-苯為理想體系，計(jì)算(fkd)、初期聚合度、初期動力學(xué)鏈長和聚合度，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù)：CM=8.0′10-5，CI=3.2′10-4，CS=2.3′10-6

8、，60℃下苯乙烯密度為0.887g·ml-1，苯的密