自由基-總結(jié)

《自由基-總結(jié)》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在工程資料-天天文庫(kù)。

1、自由基的結(jié)構(gòu)(自由基采取何種構(gòu)型，取決于中心碳原子所連基團(tuán)的性質(zhì))①SP2雜化平面構(gòu)型(A)②SP3雜化三角錐體構(gòu)型(B)(A)SP?雜化(B)SP3雜化1?烷基自由基一般都是平面構(gòu)型；2.CF3?，CC13?和(CH3)3C?均為三角錐體構(gòu)型；3?自由基中心碳與兀體系相連時(shí)，中心碳采取平面構(gòu)型以組成P-兀共輒體系。eg.CH2=CHCH2?,C6H5CH2?均為平面；但(C6H5)3C?為螺旋漿型，三個(gè)苯基并不完全共面。4.環(huán)狀自由基：①環(huán)丙基自由基：三角錐體②環(huán)已基，環(huán)戊基和環(huán)丁基自由基：平面構(gòu)型甲基口

2、由基(CH3)結(jié)構(gòu)1、平面(1)烷基，除叔烷基，CH3-CH3CH2-(2)環(huán)己基、環(huán)丁基和環(huán)戊基(3)連有兀體系：CH2=CH-CH2-C6H5?2、錐體(1)(CH3)3C-cci3-CF3-?金剛烷基3、螺旋槳結(jié)構(gòu)(C6H5)3C-自由基的生成(一)熱解法鍵的裂解能低于165KJ/mol,則該鍵不但在氣相中，也能在惰性溶劑中進(jìn)行裂解而生成自由基。如過氧化物和偶氮化物。eg?(CH3)3C-O-O-C(CH3)3竺沁2(CH3)3C-O?過氧化叔丁基(裂解能154.9KJ/mol)(CH3)2C-N=N

3、-C(CH3)280-100^2(CH3)2C*+N?CNCNICN氮異丁睛(裂解能:129.8KJ/mol)(二)光解法鹵素均裂：C1-C1鳥2C1-240kJ/inol葉嚴(yán)0旦ch3>+CH3-C=Och3R—O—Cl血?R—Oe+Cl?CI3CBr(三)氧化還原法過渡金屬離子在反應(yīng)中得到或失去一個(gè)電子，使其它分子產(chǎn)生自由基。eg.Co3++ArCH3—ArCH2-+Co2++H+Fe2++H2O2Fe3++HO-+HO-自由基的形成主要有三種方式：-o鍵的均裂-兀鍵的光化學(xué)激發(fā)-單電子氧化或還原1)a

4、鍵的均裂(sigmabondhomolysis)異蘿/A++B-A-B

5、,鹵素鍵以及張力很大的鍵。QoAoIIII70

6、

7、C6H5C-O-O-CC6H5°-8QS.2C6H5CO——2C6H5-+2CO2(CH3)2C^N-C(CH3)2S()-1()()-X2(CH3)2C>+n2CNCNIn2)n鍵的光化學(xué)激發(fā)(Photochemicalexcitationofatcbond)?用適當(dāng)波長(zhǎng)的光照射含n鍵的化合物，形成1,2■雙口由基(l,2?diradical),C=O,C=S,C=C兀鍵都可以以這樣方式被激發(fā)R光照rBr^Br^—^2Br<光化學(xué)激發(fā)使順式烯繪界構(gòu)化為反式

8、烯桂PhPhMechanismPhHH光H3）單電子氧化或還原radicalanionMn（n）+Mn(OAC》HO*+HO+Fe3+RCOO*H2O2+Fe2+RCOO——電解自由基的穩(wěn)定性-自由基是缺電了的.電子效應(yīng)，空間效應(yīng)電子效應(yīng)相鄰雜原子孤対電子能穩(wěn)定烷基自山基CH3CH2-c6h5ch2?>rch=ch-ch2->超共軌效應(yīng)：(CH3)3C.>(CH3)2CH->ch3ch2.>CH3-自由基穩(wěn)定性與元素的電負(fù)性相關(guān)，元素電負(fù)性越強(qiáng)，形成的自由棊越不穩(wěn)定R3c>>R2N>>ROe【?>Bre>C

9、l<>F?空間效應(yīng)空間屏蔽能穩(wěn)定自山基食品防腐劑BHT(butylatedhydroxytoluene,2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)33>2°71=>CH3-氧氣：心——°*-氧化氮：*N=0自由基的穩(wěn)定性說明：①共軌效應(yīng)和空間效應(yīng)使自由基穩(wěn)定；②斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)使自由基穩(wěn)定性降低；③共輒效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)矛盾時(shí)，共軌效應(yīng)為主；④空間位阻大，自由基穩(wěn)定性高；⑤電性效應(yīng)和空間效應(yīng)矛盾時(shí)，空間效應(yīng)為主?；顫娮杂苫梢l(fā)單體進(jìn)行自由基聚合；穩(wěn)定自由基為自由基聚合阻聚劑自由基穩(wěn)定性順

10、序由大到小v1、?〉◎—CIV〉H0T?10?〉CH^CH—CH2>屆共輪取代基.奩J⑴三苯甲烷⑵節(jié)基⑶對(duì)苯二酚⑷烯丙基帶吸電子取代基.比較穩(wěn)定R—dH—COOR〉R—Ch—CN〉R—CH—COR>⑸烷基酯基⑹烷基睛基⑺烷基酮基RlW〉R—CH>R—CH2>C6H^CH.〉r帶推電子取代基.活潑自由基⑻三烷基⑼二烷基Q0)烷基Q1)苯基02)甲基Q3)氫原子碳自山基的穩(wěn)定性為：3°>2°>1°>CH3o原因：(1