烯烴配位聚合工藝模板

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資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。烯烴配位聚合摘要:本文介紹了烯烴配位聚合的起始發(fā)展情況,包括Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)及發(fā)展情況及它們的組成與特點(diǎn)。作者以聚丙烯為例總結(jié)了控制聚合物規(guī)整度的方法。最后文章簡單介紹了幾種聚合方法以及各自的特點(diǎn)。關(guān)鍵字:烯烴配位聚合Ziegler-Natta催化劑茂金屬催化劑非茂金屬催化劑規(guī)整度1.烯烴配位聚合的起始發(fā)展1.1.高壓聚乙烯從聚合熱力學(xué)上分析,乙烯、丙烯是很有聚合傾向的單體,可是在很長一段時(shí)間內(nèi),未能將該單體聚合成聚乙烯和聚丙烯,這主要是動力學(xué)上的原因。1938～1939年,英國I.C.I.公司在高溫下,以氧作引發(fā)劑,使乙烯經(jīng)自由基聚合制得聚乙烯。反應(yīng)式如下:圖11.2.Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)1953年德國K.Ziegler等以四氯化鈦-三乙基鋁(TiCl4-AlEt3)作為引發(fā)劑,在較低的溫度(50～70℃)和較低的壓力下,

1資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。聚合得無支鏈、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的高密度聚乙烯。1954年,意大利G.Natta以四氯化鈦-三乙基鋁(TiCl4-AlEt3)作引發(fā)劑,使丙烯聚合得等規(guī)聚丙烯(熔點(diǎn)175℃)。Ziegler-Natta所用的引發(fā)劑是金屬有機(jī)化合物∕過渡金屬化合物的絡(luò)合體系,單體配位而后聚合,聚合產(chǎn)物呈定向立構(gòu)。過渡金屬化合物∕金屬有機(jī)化合物的一系列絡(luò)合體系能夠統(tǒng)稱為Ziegler-Natta引發(fā)劑,當(dāng)前已用來生產(chǎn)多種塑料和橡膠,例如高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、全同聚1-丁烯、全同聚4-甲基-1-戊烯、反式l,4-聚異戊二烯等可用作塑料,順式1,4-聚丁二烯、順式1,4-聚異戊二烯、乙丙共聚物、反式聚環(huán)戊烯等可用作橡膠。其總年產(chǎn)量高達(dá)幾千萬噸。因此,研究配位聚合具有重要的理論和實(shí)際意義。1.3.茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)1951年Miller等發(fā)現(xiàn)環(huán)戊二烯的蒸氣與新鮮被還原的金屬鐵在300℃下反應(yīng)生成一種橘黃色的晶體,其化學(xué)成分為C10H10Fe。同年P(guān)auson等采用環(huán)戊二烯基格式試劑C5H5MgBr,在FeCl3催化下得到了與Miller相同的化合物。1952年Fischer和Wilkinson測定了這個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)(如圖2),稱這個(gè)化合物為二茂鐵(ferrocene)[1]。

2資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。圖2.二茂鐵的空間結(jié)構(gòu)由二茂鐵引申出茂金屬的概念,即兩個(gè)環(huán)戊二烯基或其衍生物以平面共軛π鍵的形式與金屬或金屬的鹵化物成鍵所形成的配合物。Natta和Breslow[6-7]在Ziegler-Natta催化劑發(fā)展的初始階段就提出,可溶且結(jié)構(gòu)明確可控的茂金屬化合物能夠作為多相催化劑的模型,用于研究催化機(jī)理。20世紀(jì)70年代末,sinn和KaIIIinsky發(fā)現(xiàn)微量水對二氯二茂鋯∕AlMe,催化體系有巨大的促進(jìn)作用。不久,她們確定甲基鋁氧烷(MAO)是茂金屬化合物有效的活化劑[8]。由此,二茂鋯由”模型催化劑”提升為高效的乙烯聚合催化劑,它不但具有很高的催化活性,而且在乙烯共聚合反應(yīng)中顯示出很高的共單體插入能力。這個(gè)發(fā)現(xiàn)是烯烴催化聚合研究領(lǐng)域中的一個(gè)突破[2]。1.4.非茂催化劑的發(fā)現(xiàn)早在50初期人們就將一些烷基鈦(或鋯)配合物在烷基鋁催化作用下是烯烴聚合,但相對于Ziegler-Natta催化劑,其催化活性太低,因此對其研究較少。二十世紀(jì)90年代后期報(bào)道了以雙亞胺為配體的Pd、Ni催化劑和以吡啶二亞胺為配體的Fe、Co催化劑,

3資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。這能夠看作是非茂過渡金屬催化劑蓬勃發(fā)展的開端。2.配位聚合的基本概念及原理配位聚合的概念最初是Natta在解釋α-烯烴聚合機(jī)理時(shí)提出的。配位聚合是指單體分子首先在活性種的空位上配位,形成絡(luò)合物(常稱σ-π絡(luò)合物),而后插入的聚合反應(yīng),故又可稱作絡(luò)合引發(fā)聚合或插入聚合。配位聚合是一離子過程,叫做配位離子聚合更為明確。按增長鏈端的荷電性質(zhì),原則上可分為配位陰離子聚合和配位陽離子聚合。但實(shí)際上增長的活性鏈端所帶的反離子經(jīng)常是金屬(如Li)或過渡金屬(如Ti),而單體經(jīng)常在這類親電性金屬原子上配位,因此配位聚合大多屬陰離子型。過渡元素(IB-VIIB、VIII)具有電子不飽和性,電子結(jié)構(gòu)ns2(1)(n-1)d0-10(n≥3),鑭系元素的電子不不飽和性更大,其電子結(jié)構(gòu)為6s2(1)4f0-145d0-1。由于過渡元素存在d或f空軌道,因而容易形成配合物,而且大多數(shù)配合物也具有電子不飽和性。配位陰離子聚合的增長反應(yīng)可分為兩步:第一步是單體在活性點(diǎn)(例如空位)上配位而活化,第二步是活化后的單體在金屬-烷基鍵(M-R)中間插入增長。這兩步反應(yīng)重復(fù)進(jìn)行,就形成大分子長鏈。其反應(yīng)式示意如下:圖3

4資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。式中[Mt]-過渡金屬;虛方框-空位;Pn-增長鏈。上述配位聚合有如下特點(diǎn):1.單體首先在親電性反離子或金屬上配位。2.反應(yīng)是經(jīng)四元環(huán)(或稱四中心)的插入過程。插入包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng):一是增長鏈端陰離子對C＝C雙鍵上β碳的親核進(jìn)攻(反應(yīng)1),二是陽離子Mtδ+對烯烴π鍵的親電進(jìn)攻(反應(yīng)2)。3.反應(yīng)具陰離子性質(zhì),其證據(jù)是α-烯烴的聚合速度隨烷基R的增長而降低,即CH2＝CH2＞CH2＝CHCH3＞CH2＝CHC2H5。3.烯烴配位聚合的催化劑的組成及特點(diǎn):3.1.Ziegler-Natta催化劑Ziegler-Natta型催化劑是數(shù)量最多應(yīng)用最廣的配位陰離子聚合引發(fā)劑文章前部分中已經(jīng)提到,Ziegler用TiCl4-AlEt3實(shí)現(xiàn)了乙烯的低壓聚合,而Natta用TiCl3-AlEt3能使丙烯定向聚合。雖然兩者在狀態(tài)、性質(zhì)、活性、結(jié)構(gòu)、選擇性等方面都有差別,但兩者組分相近,文獻(xiàn)中把這類引發(fā)體系,包括以后發(fā)展的一大批的類似體系統(tǒng)稱為Ziegler-Natta引發(fā)體系。3.1.1.Ziegler-Natta引發(fā)體系的組成和種類傳統(tǒng)的Ziegler-Natta引發(fā)體系一般由主引發(fā)劑和共引發(fā)劑兩組分構(gòu)成。①主引發(fā)劑是IV～VIII族過渡金屬化合物,其中IV～VI族過渡金屬(Mt)的鹵化物MtXn(X=Cl,Br,I)、氧鹵化物MtOXn、乙酰丙酮物Mt(acac)、環(huán)戊二烯基(Cp)金屬鹵化物Cp2TiX2

5資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。等主要用于α-烯烴的聚合,MoCl5和WCl6則專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合、VIII族過渡金屬如Co,Ni,Ru,Rh等的鹵化物或羧酸鹽類則主要用于二烯烴的定向聚合。該組分進(jìn)行引發(fā)時(shí)一般都低于最高氧化態(tài)。②共引發(fā)劑是I～I(xiàn)II族的金屬有機(jī)化合物,如LiR、MgR2、ZnR2、AlR3等,各式中R＝CH3～C11H23的烷基或環(huán)烷基,其中有機(jī)鋁化合物用得最多,如AlHnR3-n,AlR3-n,一般n=0~1。常見的有AlEt3,AlEt2Cl等。上述兩組分能夠配合成數(shù)以千計(jì)的引發(fā)體系。根據(jù)兩組分反應(yīng)后形成的絡(luò)合物在烴類溶劑中的溶解情況,則可分為可溶均相和不溶性非均相兩類。Ziegler-Natta引發(fā)劑的性質(zhì)主要決定于兩組分的組成、配比和反應(yīng)條件。3.1.3.Ziegler-Natta引發(fā)體系的發(fā)展(1)添加第三組分添加第三組分可提高催化劑活性或提高產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度、分子量。第三組分多半是一些胺類、酯類、醚類化合物及含S、P、N、Si等有機(jī)化合物。(2)負(fù)載型引發(fā)劑當(dāng)前工業(yè)上烯烴聚合多采用負(fù)載型鈦系引發(fā)劑。在制備負(fù)載型引發(fā)劑時(shí),常添加單酯類(如苯甲酸乙酯)或雙酯類(如鄰苯二甲酸二丁酯)給電子體,這稱為內(nèi)加酯。經(jīng)內(nèi)加酯的負(fù)載型引發(fā)劑用于聚合時(shí),往往還加另一酯類,如二苯基二甲氧基硅烷,

6資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。這稱為外加酯。3.2.茂金屬催化劑3.2.1.茂金屬催化劑的定義:烯烴聚合用茂金屬催化劑一般指用茂金屬化合物作為主催化劑和一個(gè)路易斯酸作為助催化劑所組成的催化體系。茂金屬催化劑分為均相茂金屬催化劑和非均相茂金屬催化劑。對于均相茂金屬催化劑,催化劑由茂金屬化合物及助催化劑(如甲基鋁氧烷(MAO))兩種組分組成;而對于非均相茂金屬催化劑,催化劑由茂金屬化合物、助催化劑及催化劑載體3種組分組成。其催化聚合機(jī)理現(xiàn)已基本認(rèn)同為茂金屬與助催化劑相互作用形成陽離子型催化活性中心。茂金屬化合物一般指由過渡金屬元素(IVB族元素Ti、Co、Cr)或稀土元素和至少一個(gè)環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯衍生物作為配體組成的一類有機(jī)金屬配合物如圖為。而助催化劑主要為烷基鋁氧烷或有機(jī)硼化合物。圖4.幾種茂金屬化合物的結(jié)構(gòu)3.2.2.與傳統(tǒng)的Z-N催化劑相比,茂金屬催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn):1.茂金屬催化劑特別是茂鉻催化劑,具有極高的催化活性,

7資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。含1g鉻的均相茂金屬催化劑能夠催化100t乙烯聚合(但要達(dá)到這么高的活性助催化劑用量相當(dāng)大,在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中意義不大)。2.傳統(tǒng)的Z-N催化劑為非均相多活性中心催化劑,而茂金屬催化劑為均相單活性中心催化劑,因此聚合產(chǎn)品有很好的均一性,主要表現(xiàn)在相對分子質(zhì)量分布相對較窄,共聚單體在聚合物主鏈中分布均勻。3.茂金屬催化劑具有優(yōu)異的催化共聚合能力,幾乎能使大多數(shù)共聚單體與乙烯共聚合,能夠獲得許多新型的聚烯烴材料?？臻g位阻大的環(huán)烯烴用傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑難以聚合或只能進(jìn)行開環(huán)聚合,而用茂金屬催化劑則能發(fā)生雙鍵加成聚合,且能與乙烯、丙烯等發(fā)生共聚合,從而開發(fā)出性能優(yōu)異的新材料。另外,又如用茂金屬催化劑制備的間規(guī)聚丙烯具有優(yōu)異的低溫抗沖擊性和透明性。4.茂金屬化合物結(jié)構(gòu)可控,能夠?qū)巯N分子鏈進(jìn)行剪裁,制備出各種微結(jié)構(gòu)的聚烯烴。例如,可制備不同規(guī)整性的聚丙烯,從柔性、彈性聚丙烯到立體嵌段、間規(guī)和等規(guī)聚丙烯;3.2.3.茂金屬催化劑也有許多不足和缺點(diǎn):(1)合成茂金屬化合物成本高,助催化劑MAO的價(jià)格也較高。(2)在茂金屬催化劑乙烯聚合中,向乙烯單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)比較明顯[9],因此,無法制備出高分子量的丙烯一乙烯共聚物,特別是在氣相聚合中。(3)均相茂金屬催化劑直接制備出來的聚烯烴形態(tài)差,為了能在現(xiàn)有的聚合裝置上使用,均相茂金屬催化劑必須進(jìn)行負(fù)載。然而,到當(dāng)前為止,

8資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。負(fù)載茂金屬催化劑的形態(tài)控制還不能達(dá)到傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑的水平。3.3.非茂過渡金屬催化劑3.3.1.非茂有機(jī)金屬催化劑的概述非茂有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑是指不含有環(huán)戊二烯基團(tuán),配位原子為O、N、S和C,金屬中心包括所有過渡金屬元素和部分主族金屬元素的有機(jī)金屬配合物,且能催化烯烴聚合。非茂有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑包含前過渡金屬(IVB族)催化劑和后過渡金屬催化劑(如Ni(II)、Pd(II)、Fe(II)、Co(II)和Ru(II)等。圖5.幾種非茂有機(jī)金屬配合物的結(jié)構(gòu)3.3.2.非茂有機(jī)金屬配合物要成為良好的烯烴聚合催化劑應(yīng)具備以下條件:(1)中心離子應(yīng)有較強(qiáng)的親電性,且具有順式二烷基或二鹵素金屬中心結(jié)構(gòu),使之容易進(jìn)行烯烴插入和σ鍵轉(zhuǎn)移。(2)金屬易烷基化,使之有利于陽離子的生成。(3)形成的配合物具有限定的幾何構(gòu)型、立體選擇性、電負(fù)性及手性可調(diào)節(jié)性。(4)形成的M-C鍵容易極化。3.3.3.非茂有機(jī)金屬催化劑的聚合特性

9資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。非茂有機(jī)金屬烯烴聚合催化劑除了具備茂金屬催化劑已有的特性(如單活性中心,所得聚合物相對分子質(zhì)量分布窄、組成均一等優(yōu)點(diǎn))外,還有自己獨(dú)特的性質(zhì):(1)活性聚合。所謂活性聚合就是活性中心不隨單體耗盡而失活,其特征是聚合物的相對分子質(zhì)量與聚合時(shí)間呈線性增長關(guān)系,這種活性聚合技術(shù)能夠調(diào)控聚合物的相對分子質(zhì)量,合成具有窄相對分子質(zhì)量分布、端基功能化的聚合物以及具有限定結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。(2)合成具有高支化度的低密度烯烴均聚物。降低其密度的常見方法是用乙烯或丙烯與長鏈α-烯烴(如1-己烯、1-辛烯等)共聚。這種方法十分有效,特別是采用茂金屬催化劑后,能大大提高長鏈α-烯烴的插入率,極大地降低聚合物的密度,但由于需用昂貴的長鏈α-烯烴,因此聚合物的成本比較高。非茂催化劑在提高聚合物的支化度、降低聚合物密度方面有其獨(dú)特的特性,無需共聚單體就能產(chǎn)生高支化度低密度聚烯烴,而且相對分子質(zhì)量分布保持在2.0左右。(3)后過渡金屬催化劑的一個(gè)顯著特征是中心金屬原子親電性弱,耐雜原子的能力強(qiáng),使烯烴和極性單體的共聚成為可能,甚至能夠在乳液中催化烯烴聚合。后過渡金屬催化劑還能催化環(huán)烯烴開環(huán)聚合。3.3.4.非茂過渡金屬催化劑也存在兩個(gè)比較明顯的缺陷

10資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。(1)制備iPP的能力還不能和茂金屬催化劑以及傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑相比。(2)催化劑的耐溫性差,它的聚合活性往往隨著聚合物溫度升高而降低。因此,克服這些缺陷是實(shí)現(xiàn)該類催化劑工業(yè)化必須解決的問題。4.聚合物規(guī)整度的控制:立構(gòu)規(guī)整度:是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù),是評價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個(gè)重要指標(biāo)。立構(gòu)規(guī)整性不同,聚合物的物理性能不同。立體異構(gòu)中有三種常見的構(gòu)型,無規(guī)立構(gòu),全同立構(gòu),間同異構(gòu)。以聚丙烯為例:1.等規(guī)聚丙烯(IPP)單體單元的有規(guī)則排列;2.無規(guī)聚丙烯(APP)單體單元無規(guī)定的排列順序;3.間規(guī)聚丙烯(SPP)單體單元交替排列。聚丙烯的等規(guī)度是等規(guī)聚丙烯在整個(gè)聚丙烯中的含量,一般見質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示。影響聚丙烯的因素有很多,在本文中作者列舉了催化劑的種類及組成、溫度、溶劑對聚丙烯規(guī)整度的影響。4.1.催化劑種類對聚丙烯規(guī)整度的影響非均相無規(guī)聚丙烯催化劑主要是Ziegler-Natta載體催化劑。非均相無規(guī)聚丙烯催化劑生產(chǎn)的無規(guī)聚丙烯是由無規(guī)聚丙烯、

11資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。小分子的等規(guī)聚丙烯和等規(guī)嵌段聚合物組成,當(dāng)前這種無規(guī)聚丙烯得到了廣泛的研究應(yīng)用。均相無規(guī)聚丙烯催化劑主要是指茂金屬催化劑,如Cp2ZrCl2等催化劑。苯乙烯用傳統(tǒng)Ziegler-Natta催化劑只能進(jìn)行無規(guī)聚合,而用茂金屬催化劑則能獲得高度結(jié)晶的間規(guī)苯乙烯,其熔點(diǎn)高達(dá)270℃,性能在某些方面與尼龍66接近。非茂有機(jī)金屬催化劑催化丙烯聚合的報(bào)道不多,而且多為無規(guī)聚丙烯。4.2.非均相表面對引發(fā)劑的定向能力的影響采用兩組分Ziegler-Natta引發(fā)劑時(shí),聚合物的立構(gòu)規(guī)整度主要決定于過渡金屬組分。前文已經(jīng)提到引發(fā)劑可分為可溶均相和不溶性非均相兩類,而引發(fā)劑絡(luò)合物可溶與否,主要取決于過渡金屬組分的組成和反應(yīng)條件。(1)均相引發(fā)體系由高價(jià)態(tài)的過渡金屬鹵化物組成,對丙烯聚合的活性很低。將該溶液加熱至-30～-35℃,則產(chǎn)生棕紅色沉淀,轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷嘁l(fā)劑,這對丙烯和丁二烯的聚合活性有所提高,但立構(gòu)規(guī)整性還不很高。(2)非均相引發(fā)體系由低價(jià)態(tài)的過渡金屬鹵化物組成,這類引發(fā)劑對α-烯烴聚合兼有高活性和高定向性,對二烯聚合也有活性。由上可見,引發(fā)劑的定向能力可能與非均相表面有關(guān)。4.3.催化劑的組成對引發(fā)劑的定向能力的影響Ziegler-Natta催化劑

12資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。一、主引發(fā)劑與共引發(fā)劑組成[Al]/[Ti]對催化劑的催化效率和聚丙烯等規(guī)度的影響:以二乙氧基鎂為載體的主要原料,經(jīng)鹵化試劑處理,再經(jīng)過四氯化鈦載鈦,得到一種固體丙烯聚合催化劑(Ziegler-Natta催化劑)。用該催化劑以液相本體法進(jìn)行丙烯聚合時(shí),[Al]/[Ti]對催化劑的催化效率和聚丙烯等規(guī)度有很大的影響。[Al]/[Ti]=900(摩爾比)時(shí)催化劑催化效率最高,聚合物等規(guī)度最低[3]。表1.[Al]/[Ti]的影響二、添加第三組分:前文已經(jīng)提到傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑添加第三組分可提高催化劑活性或提高產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整度、分子量。這種第三組分多為給電子體化合物,所謂給電子體是指富含電子的化合物即路易斯(Lewis)堿。給電子體分為外給電子體和內(nèi)給電子體兩類,兩者的區(qū)別是加入方式不同,前者是在催化劑制備時(shí)加入,后者是在丙烯聚合時(shí)加入。在此進(jìn)行分類討論。1.內(nèi)給電子體[4]內(nèi)給電子體的發(fā)展歷程大致為[10]:1)單酯類,如苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯以及對甲基苯甲酸乙酯等,其通式為R1COOR2

13資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。。2)雙醋類,包括芳香族雙酯類和脂肪族雙酯類。芳香族雙酯類常見的有鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)和鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP),脂肪族雙酯類常見的有丙二酸酯類、戊二酸酯類和琥珀酸酯類。3)二醚類,如2位取代的1,3-丙二醚。4)二酮類:如β-二酮類。5)二醇酯類。2．外給電子體常見的能夠提高等規(guī)指數(shù)但不影響聚合物產(chǎn)率的外給電子體有4種:1)芳族羧酸酯;2)一些空間受阻胺;3)烷氧基單硅烷,分子通式為:RnSi(OR’)4-n,其中n=1~3,R是甲基、苯基或取代苯基,R’是甲基、乙基或苯基;4)二烷基丙烷酯。一般認(rèn)為外給電子體的作用是:1)使無規(guī)活性中心選擇性中毒失活;2)活化有規(guī)活性中心。茂金屬催化劑一、[Al]/[Zr]對反應(yīng)的影響:Ewen型茂金屬是最早用于SPP的制備的橋聯(lián)化合物,如iPr(Cp-Flu)ZrCl2是一種典型的Ewen型茂金屬。用iPr(Cp-Flu)ZrCl2催化合成SPP改變[Al]/[Zr]得到圖:

14資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。圖6.[Al]/[Zr]對間規(guī)度的影響從上圖可知隨著[Al]/[Zr]的增大SPP間規(guī)度有所下降,且當(dāng)[Al]/[Zr]小于2500時(shí)對間規(guī)度影響較大,當(dāng)大于2500時(shí),間規(guī)度受反應(yīng)的[Al]/[Zr]影響已經(jīng)不大[5]。一、茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)對規(guī)整度的影響:控制催化活性中心的電子和立體結(jié)構(gòu)能夠調(diào)節(jié)茂金屬的立體選擇性,這種調(diào)節(jié)能夠經(jīng)過改變環(huán)戊二烯上取代基的多少、大小、和基團(tuán)的極性進(jìn)行,或改變橋基的大小來控制催化中心空間的大小。1.無橋基手性茂金屬催化劑:對不含橋基的單取代含手性茂金屬的催化體系(C5H4CHR1R2)2ZrCl2/MAO,其取代基團(tuán)的不同與催化丙烯聚合產(chǎn)物的立體選擇性的關(guān)系,隨著R1,R2=cylohexyl(Cy),H

15資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。含有橋基的茂金屬催化劑中,橋基β位上取代基團(tuán)的大小對催化劑的催化活性和立體選擇性有一定的影響。經(jīng)過采用短的橋基使兩個(gè)環(huán)戊二烯基之間的夾角變大,即使催化劑中心的空間變大,選擇性降低。如果采用長的橋基,使兩個(gè)環(huán)戊二烯基之間夾角變小,即催化劑活性中心的空間變小,增強(qiáng)了催化劑對烯烴單體的選擇性。4.4.催化劑負(fù)載化對聚合物立體規(guī)整性的影響:烯烴催化劑的負(fù)載化是指將一種或若干種過渡金屬(Ti,Zr,Hf,V,Cr等)配合物載于無機(jī)物固體表面或高聚物的表面,并負(fù)載一定量的烷基鋁或烷基鋁氧烷,使催化劑的有效成分(主催化劑、助催化劑)吸附于固體表面的過程。Z-N催化劑的負(fù)載化結(jié)合給電子體技術(shù),使催化活性和聚丙烯的等規(guī)度均有大幅提高。經(jīng)過對均相茂金屬催化劑的負(fù)載化,使過渡金屬原子直接與載體表面相連,對茂金屬催化劑的催化性能有較大影響,特別是能夠影響聚合過程中單體插入的立體選擇性從而能夠獲得立體規(guī)整性聚合物。4.5.溫度對催化劑聚丙烯等規(guī)度的影響Z-N催化劑催化制備的聚丙烯的等規(guī)度隨著反應(yīng)溫度的升高而增大,即Z-N催化劑的定向性隨著溫度的提高而增大。能夠簡單地認(rèn)為,Z-N催化劑中存在著等規(guī)和無規(guī)兩種活性中心,而等規(guī)度正是等規(guī)活性中心所產(chǎn)生的等規(guī)物在催化劑總活性中所占比例的反映。與等規(guī)活性中心相比,無規(guī)活性中心的活性受溫度變化的影響較小,相反由于反應(yīng)溫度的提高,

16資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。等規(guī)活性中心的數(shù)目及鏈增長速率常數(shù)均不斷增大,兩方面原因共同導(dǎo)致等規(guī)活性中心的活性在總活性中的比重隨溫度的提高不斷增大,從而引起聚合物的等規(guī)度的提高[5]。總結(jié):二十多年來,烯烴的聚合蓬勃地發(fā)展,在催化劑,聚合方法和聚合工藝等各個(gè)領(lǐng)域都取得了突飛猛進(jìn)的進(jìn)步,其中有一些科學(xué)技術(shù)問題已經(jīng)得到很好的解決,并在工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)了其巨大的價(jià)值。隨著基礎(chǔ)研究的不斷深入,新技術(shù)的不斷應(yīng)用,聚烯烴工業(yè)還將繼續(xù)蓬勃發(fā)展。注:本人編寫此資料限于個(gè)人化工知識范圍的局限性,難免有誤筆的地方的存在,望諒解王玉璽編寫于北京-8-25