陰離子聚合PPT課件

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引言(introduction)離子聚合陽離子聚合陰離子聚合根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)與自由基聚合相比不成熟第五章　離子聚合與配位聚合離子聚合活性中心——離子(ion)或離子對(ionpair)連鎖聚合(Chainpolymerization)自由基聚合離子聚合1.

1離子聚合的特點1、離子聚合對單體有較高的選擇性帶有1,1-二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進(jìn)行陽離子聚合具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合羰基化合物、雜環(huán)化合物，大多屬離子聚合一些重要的聚合物，如丁基橡膠、異戊橡膠、聚甲醛、聚氯醚等只能通過離子聚合得到。2.

22、聚合溫度離子聚合的活化能較自由基聚合低，可以在低溫如0℃以下，甚至-70--100℃下進(jìn)行。若溫度過高，聚合速率過快，有可能產(chǎn)生爆聚。同時，離子型活性中心具有發(fā)生如離子重排、鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的傾向，低的聚合溫度可減少這些競爭副反應(yīng)的發(fā)生。3、聚合機(jī)理離子聚合的引發(fā)活化能較自由基聚合低，因此與自由基聚合的慢引發(fā)不同，離子聚合是快引發(fā)。自由基聚合中鏈自由基相互作用可進(jìn)行雙基終止，但離子聚合中，增長鏈末端帶有同性電荷，不會發(fā)生雙基終止，只能發(fā)生單基終止。4、聚合方法自由基聚合可以在水介質(zhì)中進(jìn)行，但水對離子聚合的引發(fā)劑和鏈增長活性中心有失活作用，因此離子聚合一般采用溶液聚合，偶有本體聚合，而不能進(jìn)行乳液聚合和懸浮聚合。3.

35、活性中心的存在形式離子聚合的鏈增長活性中心帶電荷，為了保持電中性，在增長活性鏈近旁有一個帶相反電荷的離子存在，稱之為反離子或抗衡離子。這種離子和反離子形成的離子對在反應(yīng)介質(zhì)中能以幾種形式存在，可以是共價鍵、離子對乃至自由離子，以陽離子聚合為例：共價鍵合緊密離子對疏松離子對自由離子4.

4離子聚合的應(yīng)用：理論上，有較強(qiáng)的控制大分子鏈結(jié)構(gòu)的能力，通過離子聚合可獲得”活性聚合物”(livingpolymer)，可以有目的的分子設(shè)計，合成具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和性能的聚合物：如樹形、星形等。工業(yè)生產(chǎn)中，利用離子聚合生產(chǎn)了許多性能優(yōu)良的聚合物，如丁基橡膠（異丁烯與少量異戊二烯）、異戊橡膠、SBS塑性橡膠等。5.

5反應(yīng)通式：：陰離子活性種，一般由親核試劑(nucleophile)提供；活性中心是C-(碳陰離子）陰離子聚合應(yīng)用比陽離子多，應(yīng)用廣泛。由于具有活性無終止的特點，可以制備嵌段共聚物。5.1陰離子聚合(anionicpolymerization)反離子，一般為金屬離子(metallicion)。6.

6（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心一.陰離子聚合的單體實際上除了是吸電子取代基而且還要形成π–π共軛7.

7但對于一些同時具有給電子p-π共軛效應(yīng)的吸電子取代基單體，由于p-π給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。如：（2）羰基化合物：如HCHO8.

8（3）雜環(huán)化合物：一般是一些含氧、氮等雜原子的環(huán)狀化合物如：9.

9陰離子聚合單體陰離子聚合單體主要是帶吸電子取代基的α-烯烴和共軛烯烴，根據(jù)它們的聚合活性分為四組：A組（高活性）：偏二氰乙烯a-氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯B組（較高活性）：丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮10.

10C組（中活性）：丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯D組（低活性）：苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯異戊二烯乙烯基單體，取代基的吸電子能力越強(qiáng)，雙鍵上的電子云密度越低，越易與陰離子活性中心加成，聚合反應(yīng)活性越高。11.

11陰離子聚合引發(fā)劑——電子給體，即親核試劑，屬于堿類。按引發(fā)劑種類按引發(fā)機(jī)理電子轉(zhuǎn)移引發(fā)陰離子加成引發(fā)分子型引發(fā)直接轉(zhuǎn)移引發(fā)間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬有機(jī)金屬化合物L(fēng)ewis堿（供電子）二.陰離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)12.

12（1）堿金屬引發(fā)（電子轉(zhuǎn)移類）Li、Na、K外層只有一個價電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子引發(fā)聚合分為(a)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)(b)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)13.

13(a)電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)單體自由基－陰離子雙陰離子活性中心堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低然后進(jìn)行雙向鏈增長NaCHCH2XCH2CHXNa+CH2CHXNa或14.

14堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基－陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如萘鈉在THF中引發(fā)StTHF(b)電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)15.

15（紅色）（綠色）（紅色）萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高16.

16主要有：金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（RO-）、酚鹽（PhO-）、有機(jī)金屬化合物（如正丁基鋰C4H9Li或LiBu）、格氏試劑（RMgX)等。（2）陰離子加成引發(fā)------單陰離子活性中心：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：17.

17（a）金屬氨基化合物是研究得最早的一類引發(fā)劑主要有NaNH2(氨基化鈉)－液氨、KNH2－液氨體系形成自由陰離子18.

18醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2（b）醇鹽、酚鹽：19.

19（c）有機(jī)金屬化合物：有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物（如丁基鋰），Ca和Ba的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。20.

20（d）格氏試劑：烷基鹵化鎂RMgX由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。以丁基鋰和萘鈉最為重要也最為常用的引用劑。21.

21陰離子聚合與自由基聚合相比，單體對引發(fā)劑有較強(qiáng)的選擇性，只有當(dāng)引發(fā)劑與單體活性相匹配才能得到所需的聚合物。三.陰離子聚合引發(fā)劑和單體的匹配強(qiáng)堿性高活性引發(fā)劑能引發(fā)各種活性的單體，而弱堿性低活性引發(fā)劑只能引發(fā)高活性的單體。22.

22苯乙烯在自由基聚合是活性單體，在陰離子聚合成低活性單體？23.

231.機(jī)理：引發(fā)、增長、終止。鏈引發(fā)：IM-鏈增長：鏈終止：極快∴陰離子聚合為無終止聚合，只能靠外加終止劑終止反應(yīng)?？煲l(fā)、慢增長，無終止2.特點四.陰離子聚合機(jī)理24.

24如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對的形式存在，一般認(rèn)為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的π-復(fù)合物，再引發(fā)聚合。如：四、聚合反應(yīng)機(jī)理-無終止聚合(1)鏈引發(fā)特點：引發(fā)反應(yīng)瞬間完成，Ri＞＞Rp快引發(fā)25.

25（2）鏈增長不管引發(fā)機(jī)理如何，增長反應(yīng)始終是單體與增長聚合物鏈之間的加成反應(yīng)，單體不斷插入到離子對中，活性中心不斷向后轉(zhuǎn)移。26.

26特點：①幾種不同活性中心同時增長；②慢增長（相對于陰離子聚合的引發(fā)速率Ri，慢增長，但是較自由基聚合的Rp快）。---------可以得到單分散聚合物，是一種化學(xué)計量聚合。27.

27（3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止自由基聚合通常是雙基偶合、歧化終止，也有鏈轉(zhuǎn)移終止。對于陰離子聚合，由于活性中心帶有相同電荷，不能雙基終止；反離子是金屬離子，無法奪取某個原子而終止，而且從活性鏈上脫除H-活化能相當(dāng)高，非常困難。陰離子聚合是活性聚合，容易制得嵌段共聚物。因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng)。28.

28在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物質(zhì)可使活性聚合物終止。有目的的加入CO2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物--遙爪聚合物。e.g：水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等終止速度快且無副反應(yīng)，廣泛用作終止劑29.

29端羧基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng)30.

30快引發(fā)，慢增長，無終止。所謂慢是對引發(fā)速率而言，實際上陰離子聚合的增長速率比自由基聚合快得多。陰離子聚合特點31.

311溶劑①種類質(zhì)子型e.g：ROH；H2O非質(zhì)子型不能作為陰離子聚合的溶劑極性e.g：四氫呋喃非極性e.g：環(huán)己烷、苯、己烷五、陰離子聚合的影響因素32.

32e.g：溶劑化：離子帶電荷，可與周圍的極性分子或可極化的分子發(fā)生相互作用。溶劑化的過程是使電荷分散的過程即解離的過程。33.

33溶劑的性質(zhì)可用兩個物理量表示：介電常數(shù)ε：表示溶劑極性的大小，ε大，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大，自由離子多；電子給予指數(shù)：表示溶劑化的能力，反映了溶劑的給電子能力，溶劑的給電子能力強(qiáng)，對離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對也越分開。一般情況下，溶劑的介電常數(shù)越大，則極性越強(qiáng)，離子對的離解越容易進(jìn)行，體系中的松離子對和自由離子就越多。34.

34離解程度增加對反應(yīng)速率的貢獻(xiàn)對結(jié)構(gòu)的控制能力小居中大強(qiáng)弱平衡右移，Rp增加，控制結(jié)構(gòu)能力下降；平衡左移，Rp下降,控制結(jié)構(gòu)能力增強(qiáng)35.

35表5－4溶劑對苯乙烯負(fù)離子聚合kp的影響*溶劑介電常數(shù)/DKp/(L/mol.s)苯2．221,4-二氧六環(huán)2．25四氫呋喃7．65501,2-二甲氧基乙烷5．53800※25℃，萘鈉引發(fā)苯乙烯聚合時測得的。36.

362反離子的影響主要是反離子的結(jié)構(gòu)、體積（半徑）的影響在非極性或低極性溶劑中，溶劑化作用十分微弱，碳負(fù)離子與反離子之間庫侖力為主導(dǎo)，反離子半徑越大，相應(yīng)離子對間靜電作用越小，易形成松對；在極性溶劑中，庫侖力次要，溶劑化為主導(dǎo)，反離子半徑越大，極性溶劑對反離子的溶劑化程度小，易形成緊對，或者較大的反離子需要更多的溶劑分子才能使之與負(fù)碳離子分開，于是離子對就變成緊離子對。37.

37表5-5苯乙烯負(fù)離子聚合增長速率常數(shù)（25℃）反離子二氧六環(huán)四氫呋喃離子半徑0.941600.943.4801.1719.860～801.4921.550～801.6324.5221.8638.

383）溫度對增長速率的影響活性聚合的活化E=8~21kj/mol，聚合速率隨溫度的升高而增加，但使聚合物的規(guī)整度下降。溫度對聚合度無影響但是，升高溫度往往會使鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇，所以一般陰離子聚合反應(yīng)必須低于一般自由基所采用的溫度。綜上所述，陰離子聚合的影響因素很多又復(fù)雜，溶劑的極性、溶劑化能力、反離子性質(zhì)均有影響，且又相互聯(lián)系，可見陰離子聚合體系的復(fù)雜性。39.

39活性聚合物的應(yīng)用--接近單分散聚合物、遙爪聚合物、活性聚合物和嵌段共聚物SBS快引發(fā)，慢增長：合成均一分子量的聚合物這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPC提供標(biāo)準(zhǔn)樣品制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物遙爪聚合物：指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端，就象兩個爪子，故稱為遙爪聚合物前述制備端基官能團(tuán)的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物40.

40如在丁基鋰引發(fā)的苯乙烯活性陰離子聚合體系中，加入不同的終止劑便可得到相應(yīng)端基的聚苯乙烯：41.

41制備嵌段共聚物利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了St－B、St－B－St兩嵌段和三嵌段共聚物并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行上述反應(yīng)，取決于M1－和M2的相對堿性。42.

42pKd值大的不活潑單體形成活潑的鏈陰離子后，能引發(fā)pKd值小的單體，反之不能。如pKd值：St40~42；MMA24對于單體，存在下列共軛酸堿平衡:Kd是電離平衡常數(shù)用pKd=－logKd表示單體相對活性的大小pKd值越大，表示該單體越不活潑，形成活潑陰離子。實驗發(fā)現(xiàn)：陰離子的活性中心的反應(yīng)活性與自由基聚合相類似。43.

43不能pKd值同一級別的單體也有方向性St－能引發(fā)B，反之相對困難，因B－比St－更穩(wěn)定制備星型聚合物通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來，可獲得星型聚合物44.

44星狀聚合物合成星狀聚合物最傳統(tǒng)的合成方法之一為多官能性引發(fā)劑法，具體實例如下所示：星狀聚合物的最顯著特點是其熔體粘度與聚合物的分子量無關(guān)，僅取決于每個臂的分子量大小。因此，若分子量相同，星形聚合物的熔融粘度較線型聚合物的小，有利于加工。45.

45梳狀共聚物的合成借助活性聚合也可合成結(jié)構(gòu)確定、側(cè)鏈長度均一的梳形聚合物，典型的方法為大分子引發(fā)劑法和偶聯(lián)法：46.