分子量和鏈轉(zhuǎn)移ppt課件

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3.4分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)3.4.1無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量3.4.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響3.4.3分子量分布

13.4.1無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的分子量分子量是表征聚合物的重要參數(shù)。影響聚合速率的諸因素，如引發(fā)劑濃度、單體濃度、聚合溫度等，往往也影響分子量，而且影響方向不同。通常的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，卻對(duì)分子量有重大影響。分子量也是動(dòng)力學(xué)研究的一個(gè)重要內(nèi)容。

2（1）動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和聚合度動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)----定義為每個(gè)活性中心從引發(fā)開(kāi)始到終止所消耗的單體分子個(gè)數(shù)因此，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)可用增長(zhǎng)速率和引發(fā)速率之比求得穩(wěn)態(tài)時(shí)，引發(fā)速率等于終止速率

3由于Rp=kp[M][M·]解出[M·]引發(fā)劑引發(fā)時(shí),Rt=2fkd[I]成反比

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5無(wú)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)雙基偶合終止時(shí)，=2歧化終止時(shí)，＝兼有兩種方式終止時(shí)，則<<2或C、D分別代表偶合終止和歧化終止的百分?jǐn)?shù)

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83.4.2鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響概述鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響向單體轉(zhuǎn)移向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移

9（1）概述鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)存在易轉(zhuǎn)移的活潑氫或氯等原子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使原來(lái)的鏈自由基終止，聚合度降低了

10鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響若新生成的自由基活性與原自由基相同，則再引發(fā)和增長(zhǎng)，聚合速率不變?nèi)艋钚詼p弱，則再引發(fā)相應(yīng)變慢，會(huì)出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象若新生成的自由基很穩(wěn)定，不能再引發(fā)增長(zhǎng)，就成為阻聚反應(yīng)ktr和ka、kp的速率常數(shù)值不同，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合速率和聚合度的影響有多種情況

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12工業(yè)生產(chǎn)中聚合中經(jīng)常發(fā)生的是正常鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)中可利用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)控制分子量例如利用溫度對(duì)單體鏈轉(zhuǎn)移的影響調(diào)節(jié)聚氯乙烯的分子量利用硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑控制丁苯橡膠的分子量乙烯和四氯化碳經(jīng)調(diào)聚反應(yīng)和進(jìn)一步反應(yīng)可制備各種氨基酸等

13（2）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響

14代入上式轉(zhuǎn)成倒數(shù)，得CM=ktrM/kpCI=ktrI/kpCS=ktrS/kp

15(3)向單體轉(zhuǎn)移采用偶氮二異丁腈類(lèi)少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的引發(fā)劑，進(jìn)行本體聚合時(shí)，只保留向單體轉(zhuǎn)移的反應(yīng)向單體的轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)。鍵合力較小的原子容易被自由基所奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

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17苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小，約為10－4～10－5，對(duì)分子量并無(wú)嚴(yán)重影響醋酸乙烯酯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)稍大，主要是乙酰氧基的影響氯乙烯單體的轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的一種，約10－3，其轉(zhuǎn)移速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了正常的終止速率，即RtrM>>Rt結(jié)果，聚氯乙烯的平均聚合度主要決定于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)

1850℃氯乙烯本體聚合，CM＝1.35×10-3代入上式，得=740。這表明，平均每增長(zhǎng)740個(gè)單體，就向單體轉(zhuǎn)移一次。計(jì)算值雖與實(shí)驗(yàn)值有偏差，但屬于同一數(shù)量級(jí)

19鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)均隨溫度增高而增大，但鏈轉(zhuǎn)移活化能較大，隨溫度變化比較顯著。結(jié)果溫度增高，其比值CM增加，這可通過(guò)Arrhenius式看出氯乙烯：CM＝125exp[-30.5/RT]式中30.5kJ/mol為轉(zhuǎn)移活化能和增長(zhǎng)活化能的差值，是影響CM的綜合活化能。溫度升高,CM增加,分子量降低,60℃時(shí)，約為495。因此聚氯乙烯聚合度與引發(fā)劑用量基本無(wú)關(guān)，僅決定于聚合溫度。聚合度由聚合溫度來(lái)控制，聚合速率則由引發(fā)劑用量來(lái)調(diào)節(jié)。

20（4）向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致引發(fā)劑誘導(dǎo)分解，使引發(fā)效率降低，同時(shí)也使聚合度降低

21若CM已知，以對(duì)Rp作圖，由斜率可求得CI值。以對(duì)作圖，可從直線斜率及截距分別求得CI及CM

22（5）向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移以對(duì)作圖，由斜率即能求得Cs值

23圖3-8芳烴溶劑對(duì)苯乙烯聚合度的影響（100℃熱聚合）1-苯；2-甲苯；3-乙苯；4-異丙苯

24表3-17一些溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CS×104單體苯乙烯MMA乙酸乙烯酯溶劑60oC80oC80oC60oC苯0.0230.0590.0751.2環(huán)已烷0.0310.660.107.0甲苯0.1250.310.5221.6異丙苯0.821.301.9089.9氯仿0.50.91.40150CCl4901302.399600CBr422000230003.30028700正丁硫醇210000480000

25(6)向大分子鏈轉(zhuǎn)移高壓聚乙烯除含有少量長(zhǎng)支鏈，分子間轉(zhuǎn)移形成的。還有許多乙基、丁基等短支鏈，是分子內(nèi)轉(zhuǎn)移。聚氯乙烯也是易鏈轉(zhuǎn)移的大分子，一個(gè)聚氯乙烯大分子含有約16個(gè)支鏈。

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273.4.3分子量分布除了聚合速率及平均分子量外，分子量分布是聚合動(dòng)力學(xué)要研究的第三個(gè)重要問(wèn)題。分子量分布可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。過(guò)去使用沉淀或溶解分級(jí)方法來(lái)測(cè)定。分子量分布實(shí)驗(yàn)測(cè)定現(xiàn)多用凝膠滲透色譜（GPC）法推導(dǎo)方法有機(jī)率法和動(dòng)力學(xué)法,只適合低轉(zhuǎn)化率下穩(wěn)態(tài)條件的分子量分布在高轉(zhuǎn)化時(shí)，特別有凝膠效應(yīng)時(shí)則不適合

283.4.3分子量分布P:成鍵幾率，n:單體單元總數(shù)，N=n(1-P)歧化終止：

293.4.3分子量分布偶合終止：

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