理想稀溶液 理想溶液 活度

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1、3.4.1理想稀溶液如前所述，稀溶液中溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律。但是,溶液“稀”到什么程度才能服從這兩個定律呢？目前沒有一定的界限，這隨溶液不同而不同。凡是完全符合這兩個定律的稀溶液稱為理想稀溶液。從理論上講，濃度極低，即無限稀溶液必然是理想稀溶液。一種溶液“稀”到什么程度才能稱為理想稀溶液需要通過實驗才能確定。3.4.2理想溶液1、理想溶液的定義如果溶液中任一組元在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律，這種溶液稱為理想溶液。從微觀上講，要滿足理想溶液的定義，各組元的分子體積應(yīng)當相差不多，不同組元質(zhì)點間相互作用力與同一組元質(zhì)點間相互作用力相差不大

2、，形成溶液時，也無離解、締合等作用發(fā)生。嚴格地說，真正的理想溶液是很少的。但是由于理想溶液所服從的規(guī)律比較簡單，常常把有些溶液（比如，Ge-Mn、GeO-MnO等溶液）近似地看作理想溶液。2、理想溶液的熱力學性質(zhì)（1）理想溶液各組元的蒸氣壓和蒸氣總壓都與組成成直線關(guān)系；（2）理想溶液組元的化學位服從以下簡單關(guān)系（3）理想溶液由于各組元的體積相差不大，而且混合時相互吸引力沒有變化，因此混合前后體積不變；（4）由于理想溶液各組元分子間的相互作用力不變，其混合熱等于零；（5）理想溶液的混合熵只決定于克分子分數(shù)，與溶液各組元的本性無關(guān)，即符合以下關(guān)系△SM=-R∑xi

3、lnxi（3.24）（6）理想溶液的混合自由能為△FM=RT∑xilnxi（3.25）3.4.3實際溶液對理想溶液的偏差理想溶液各組元在任何濃度都服從拉烏爾定律。而事實上，大多數(shù)實際溶液都對拉烏爾定律有偏差，即蒸氣壓大于或小于拉烏爾定律的計算值。如果蒸氣壓大于拉烏爾定律的計算值，稱為正偏差;反之，如果蒸氣壓小于拉烏爾定律的計算值，叫做負偏差。1、負偏差圖3.1為Mg-Pb二元系在一定的溫度下蒸氣壓與組成之間的關(guān)系圖，圖中虛線為拉烏爾定律的理論蒸氣壓線，實線為實測值。實線低于虛線，說明該溶液對拉烏爾定律有負偏差。顯然，這種溶液是非理想溶液。由圖可見，當Mg的克分

4、子分數(shù)接近于1時，虛線和實線重合，此時，整個溶液為稀溶液，Mg成為稀溶液的溶劑，溶液服從拉烏爾定律。蒸氣壓低于理論值，這表明兩類分子間的相互作用力大，阻礙了液體分子的蒸發(fā)。兩組元有生成化合物傾向時也屬于這種情況。這種溶液形成時，體積收縮，并有放熱現(xiàn)象。即△VM＜0，△HM＜0。圖3—1Mg-Pb系蒸氣壓與組成的關(guān)系圖3─2Al-Zn系蒸氣壓與組成的關(guān)系2、正偏差圖3.2為Al-Zn系在一定的溫度下蒸氣壓與組元的關(guān)系圖。與圖3.1相同，圖中虛線為拉烏爾定律的理論蒸氣壓線，實線為實測值。實線高于虛線，說明對拉烏爾定律有正偏差。同樣，當克分子濃度接近于1時，為稀溶液

5、，拉烏爾定律仍然適用。蒸氣壓高于理論值，說明兩類分子間的相互作用力小，液體分子容易蒸發(fā)。由于同名質(zhì)點的相互作用力大于異名質(zhì)點，而相互作用力大的有聚集傾向，因此正偏差的極端情況是液相分層。這種溶液形成時，體積增大。并有吸熱現(xiàn)象。即△VM＞0，△HM＞0。3.4.4活度1、定義活度，顧名思義就是活潑程度。從上面的討論我們已經(jīng)看出，實際溶液對拉烏爾定律往往有正偏差或負偏差。在這種情況下，拉烏爾定律已不再適用。對于亨利定律也有類似的問題。如何解決這個問題，人們對這兩個定律中的濃度進行了修正，從而提出了活度這個概念。對于組元i，拉烏爾定律為用ai=γixi（3.26）(

6、3.27)代替上式中的xi，則拉烏爾定律為其中，ai稱為組元i的活度，γi稱為組元i的活度系數(shù)。可見活度是經(jīng)過校正后的濃度，因此可以理解為“有效濃度”。所謂“有效”，是對拉烏爾定律和亨利定律以及由這兩個定律推導出的各種公式有效。也就是說，對于實際溶液，在應(yīng)用拉烏爾定律和亨利定律以及由這兩個定律推導的公式時，都要用活度代替濃度。當溶液為理想溶液時，γi=1，ai=xi2、活度的標準狀態(tài)在使用活度時，有一個采用什么狀態(tài)為標準狀態(tài)的問題，某組元的標準狀態(tài)是指該組元的活度等于1時的狀態(tài)。標準狀態(tài)的選擇原則上是任意的，但在選擇時要考慮使理想溶液或理想稀溶液活度等于1。常

7、用的標準狀態(tài)的選擇有以下兩類：第一類，以拉烏爾定律為基礎(chǔ)，以純物質(zhì)為標準狀態(tài)。這種標準狀態(tài)主要適用于稀溶液的溶劑和濃溶液。第二類，以亨利定律為基礎(chǔ)。這種標準狀態(tài)主要適用于稀溶液的溶質(zhì)。這兩種標準狀態(tài)的具體問題，請參閱有關(guān)書籍，這里不再細述。3、溶質(zhì)活度系數(shù)的相互影響──相互作用系數(shù)實際金屬材料一般都含有兩種以上合金元素（即組元），由于這些合金元素之間有相互作用，各組元的活度系數(shù)往往受到影響。設(shè)Me-i-j三元系，i和j是稀溶液的兩種溶質(zhì)，i的活度系數(shù)為fi，而當j不存在時，即在Me-i二元系中，i的活度系數(shù)為fii。由于j組元的影響，fii與fi不同。二者比值

8、為fij反映了j組元對i組元活度系數(shù)的