理想溶液的定義及性質(zhì)

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1、理想溶液第四節(jié)理想溶液(idealsolutiom)一.拉烏爾定律(Raoult’slaw):法國科學(xué)家于1887年發(fā)表了稀溶液溶劑的蒸汽壓與溶質(zhì)量的關(guān)系的論文,認(rèn)為:在定溫下,稀溶液溶劑的蒸汽壓等于此溫度下純?nèi)軇┑恼羝麎号c溶液中溶劑摩爾分?jǐn)?shù)的乘積.數(shù)學(xué)表達(dá)式為:pA=pA*xA(1)pA*：相同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎?此規(guī)律稱為拉烏爾定律(Raoult’slaw).若溶質(zhì)是非揮發(fā)性物質(zhì),溶液的蒸汽壓等于溶劑的蒸汽壓,加入的溶質(zhì)愈多,溶液的蒸汽壓下降得愈厲害.Rault定律一般只適用于非電解質(zhì)溶液,電解質(zhì)溶液因為存在電離現(xiàn)象,溶質(zhì)對溶劑蒸汽壓的影響要更復(fù)雜一些

2、.應(yīng)用拉烏爾定律時,溶劑的摩爾質(zhì)量采用其氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量,不考慮分子締合等因素,如H2O仍為18g.mol-1.二.亨利定律(Henry’slaw):英國科學(xué)亨利于1803年根據(jù)實驗結(jié)果總結(jié)出稀溶液的另一條經(jīng)驗定律,稱為亨利定律:在一定溫度并達(dá)平衡狀態(tài)時,氣態(tài)在液體中的溶解度與該氣體在氣相中的分壓成正比.數(shù)學(xué)表達(dá)式為:pB=kxxB(2)xB是溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù);kx是一比例常數(shù),稱為亨利常數(shù),kx的值與溶質(zhì),溶劑的性質(zhì),體系的溫度,壓力等因素有關(guān).拉烏爾定律所描述的是稀溶液中溶劑的性質(zhì);亨利定律所描述的是稀溶液中溶質(zhì)的性質(zhì).稀溶液中溶質(zhì)的濃度一般很低,故

3、實際上常常用m和c表示溶液的濃度,當(dāng)采用不同的濃度表示法時,亨利定律的表達(dá)式也有所區(qū)別.若溶液采用質(zhì)量摩爾濃度,則亨利定律的表達(dá)式為:pB=kmmB(3)km和kx的關(guān)系:p=kxxB=kxnB/(nA+nB)≈kxnB/nA當(dāng)xB→0時=kxMAnB/(nAMA)=(kxMA)nB/(nAMA)=(kxMA)nB/WA=(kxMA)mB=kmmB令km=kxMA(4)若用物質(zhì)的量濃度,則亨利定律為:pB=kccB(5)kc:物質(zhì)的量濃度為單位的亨利系數(shù)可以證明,對于稀溶液,不同濃度表示法的亨利系數(shù)kc與kx的關(guān)系為:kC=kxMA/?A(6)亨利定律的適用范圍

4、:1.適用于稀溶液,濃度大時偏差較大;2.溶質(zhì)在氣相和液相中的分子形態(tài)應(yīng)一致,若兩相中分子的形態(tài)不一致,則不適用.如:HCl在氣相中以HCl分子的形式存在,當(dāng)其溶于水溶液中后,HCl將電離成H+離子和Cl-離子,故HCl在水溶液中和氣相中的粒子形態(tài)不相同,故亨利定律不能用于鹽酸溶液.三.理想溶液(idealsolution)熱力學(xué)定義:若溶液中任一組分在全部濃度范圍內(nèi)(0≦xi≦1)均服從拉烏爾定律,則其為理想溶液.理想溶液的理論模型:滿足以下條件的體系為理想溶液(以二元溶液為例):1.A、B分子的大小相同,形狀相似;2.A-A;A-B;B-B分子對之間具有相同

5、的勢能函數(shù).理想溶液模型和理想氣體模型的區(qū)別:1.理想氣體分子間無作用力；理想溶液的分子間存在作用力,但只強(qiáng)調(diào)分子間的作用力相似。2.理想氣體要求分子的體積為零；理想溶液不要求分子體積為零,但要求各種分子的大小,形狀相似.許多實際溶液體系性質(zhì)很接近理想溶液:同系物混合所組成的溶液,同分異構(gòu)體所組成的溶液等.理想溶液化學(xué)勢pA=pA*xA?A(g)?A(l)A+BA+B如圖:A,B形成理想溶液氣、液兩相達(dá)平衡?Asol=?Ag氣相（理想氣體）化學(xué)勢：?Ag=?A0+RTln(pA/p0)=?A0+RTln(pA*/p0)+RTlnxA令：?A*(T,p)=?A0+

6、RTln(pA*/p0)有：?Asol=?Ag?Asol=?A*(T,p)+RTlnxA對一般組分,化學(xué)勢表達(dá)式為:?i=?i*(T,p)+RTlnxi(1)pA=pA*xA?i*(T,p):i組分參考態(tài)的化學(xué)勢.參考態(tài)規(guī)定為:純i液體，溫度為T，液相所受壓力等于體系總壓p.?i*(T,p)是溫度和壓力的函數(shù),但隨壓力的變化不顯著.通常可以查閱的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)壓力下的值?i*(T,p0)，實際體系的壓力往往不等于不準(zhǔn)壓力，兩者的關(guān)系為:?i*(T,p)=?i*(T,p0)+∫p0pVm(i)dp=?i*(T,p0)+Vm(i)(p－p0)(2)溶液為凝聚相,∫V

7、mdp的值一般非常小,。例如：當(dāng)有1摩爾水的壓力從760mmHg升至780mmHg時，∫Vmdp的值等于0.048J.mol-1.體系的壓力變化不大時,完全可以忽略不計.理想溶液化學(xué)勢總結(jié)為:?i=?i*(T,p)+RTlnxi=?i*(T,p0)+RTlnxi+∫p0pVm(i)dp≈?i*(T,p0)+RTlnxi(3)四.理想溶液的通性:理想溶液具有和理想氣體類似的通性.1.?mixV=0：形成理想溶液時,體系總體積不變.從微觀上看,由于理想溶液體系各種分子的大小,形狀相似,作用力也相似,故在混合形成理想溶液時,分子周圍的微觀空間結(jié)構(gòu)不會發(fā)生變化,從宏觀上

8、看,體系的總體積不變.此