理想稀溶液 理想溶液 活度

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1、3.4.1理想稀溶液如前所述，稀溶液中溶劑的蒸氣壓服從拉烏爾定律，溶質(zhì)服從亨利定律。但是,溶液“稀”到什么程度才能服從這兩個(gè)定律呢？目前沒(méi)有一定的界限，這隨溶液不同而不同。凡是完全符合這兩個(gè)定律的稀溶液稱(chēng)為理想稀溶液。從理論上講，濃度極低，即無(wú)限稀溶液必然是理想稀溶液。一種溶液“稀”到什么程度才能稱(chēng)為理想稀溶液需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)才能確定。3.4.2理想溶液1、理想溶液的定義如果溶液中任一組元在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律，這種溶液稱(chēng)為理想溶液。從微觀上講，要滿(mǎn)足理想溶液的定義，各組元的分子體積應(yīng)當(dāng)相差不多，不同組元質(zhì)點(diǎn)間相互作用力與同一組元質(zhì)點(diǎn)間相互作用力相差不大

2、，形成溶液時(shí)，也無(wú)離解、締合等作用發(fā)生。嚴(yán)格地說(shuō)，真正的理想溶液是很少的。但是由于理想溶液所服從的規(guī)律比較簡(jiǎn)單，常常把有些溶液（比如，Ge-Mn、GeO-MnO等溶液）近似地看作理想溶液。2、理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)（1）理想溶液各組元的蒸氣壓和蒸氣總壓都與組成成直線(xiàn)關(guān)系；（2）理想溶液組元的化學(xué)位服從以下簡(jiǎn)單關(guān)系（3）理想溶液由于各組元的體積相差不大，而且混合時(shí)相互吸引力沒(méi)有變化，因此混合前后體積不變；（4）由于理想溶液各組元分子間的相互作用力不變，其混合熱等于零；（5）理想溶液的混合熵只決定于克分子分?jǐn)?shù)，與溶液各組元的本性無(wú)關(guān)，即符合以下關(guān)系△SM=-R∑xi

3、lnxi（3.24）（6）理想溶液的混合自由能為△FM=RT∑xilnxi（3.25）3.4.3實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏差理想溶液各組元在任何濃度都服從拉烏爾定律。而事實(shí)上，大多數(shù)實(shí)際溶液都對(duì)拉烏爾定律有偏差，即蒸氣壓大于或小于拉烏爾定律的計(jì)算值。如果蒸氣壓大于拉烏爾定律的計(jì)算值，稱(chēng)為正偏差;反之，如果蒸氣壓小于拉烏爾定律的計(jì)算值，叫做負(fù)偏差。1、負(fù)偏差圖3.1為Mg-Pb二元系在一定的溫度下蒸氣壓與組成之間的關(guān)系圖，圖中虛線(xiàn)為拉烏爾定律的理論蒸氣壓線(xiàn)，實(shí)線(xiàn)為實(shí)測(cè)值。實(shí)線(xiàn)低于虛線(xiàn)，說(shuō)明該溶液對(duì)拉烏爾定律有負(fù)偏差。顯然，這種溶液是非理想溶液。由圖可見(jiàn)，當(dāng)Mg的克分

4、子分?jǐn)?shù)接近于1時(shí)，虛線(xiàn)和實(shí)線(xiàn)重合，此時(shí)，整個(gè)溶液為稀溶液，Mg成為稀溶液的溶劑，溶液服從拉烏爾定律。蒸氣壓低于理論值，這表明兩類(lèi)分子間的相互作用力大，阻礙了液體分子的蒸發(fā)。兩組元有生成化合物傾向時(shí)也屬于這種情況。這種溶液形成時(shí)，體積收縮，并有放熱現(xiàn)象。即△VM＜0，△HM＜0。圖3—1Mg-Pb系蒸氣壓與組成的關(guān)系圖3─2Al-Zn系蒸氣壓與組成的關(guān)系2、正偏差圖3.2為Al-Zn系在一定的溫度下蒸氣壓與組元的關(guān)系圖。與圖3.1相同，圖中虛線(xiàn)為拉烏爾定律的理論蒸氣壓線(xiàn)，實(shí)線(xiàn)為實(shí)測(cè)值。實(shí)線(xiàn)高于虛線(xiàn)，說(shuō)明對(duì)拉烏爾定律有正偏差。同樣，當(dāng)克分子濃度接近于1時(shí)，為稀溶液

5、，拉烏爾定律仍然適用。蒸氣壓高于理論值，說(shuō)明兩類(lèi)分子間的相互作用力小，液體分子容易蒸發(fā)。由于同名質(zhì)點(diǎn)的相互作用力大于異名質(zhì)點(diǎn)，而相互作用力大的有聚集傾向，因此正偏差的極端情況是液相分層。這種溶液形成時(shí)，體積增大。并有吸熱現(xiàn)象。即△VM＞0，△HM＞0。3.4.4活度1、定義活度，顧名思義就是活潑程度。從上面的討論我們已經(jīng)看出，實(shí)際溶液對(duì)拉烏爾定律往往有正偏差或負(fù)偏差。在這種情況下，拉烏爾定律已不再適用。對(duì)于亨利定律也有類(lèi)似的問(wèn)題。如何解決這個(gè)問(wèn)題，人們對(duì)這兩個(gè)定律中的濃度進(jìn)行了修正，從而提出了活度這個(gè)概念。對(duì)于組元i，拉烏爾定律為用ai=γixi（3.26）(

6、3.27)代替上式中的xi，則拉烏爾定律為其中，ai稱(chēng)為組元i的活度，γi稱(chēng)為組元i的活度系數(shù)?？梢?jiàn)活度是經(jīng)過(guò)校正后的濃度，因此可以理解為“有效濃度”。所謂“有效”，是對(duì)拉烏爾定律和亨利定律以及由這兩個(gè)定律推導(dǎo)出的各種公式有效。也就是說(shuō)，對(duì)于實(shí)際溶液，在應(yīng)用拉烏爾定律和亨利定律以及由這兩個(gè)定律推導(dǎo)的公式時(shí)，都要用活度代替濃度。當(dāng)溶液為理想溶液時(shí)，γi=1，ai=xi2、活度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)在使用活度時(shí)，有一個(gè)采用什么狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的問(wèn)題，某組元的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指該組元的活度等于1時(shí)的狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇原則上是任意的，但在選擇時(shí)要考慮使理想溶液或理想稀溶液活度等于1。常

7、用的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇有以下兩類(lèi)：第一類(lèi)，以拉烏爾定律為基礎(chǔ)，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。這種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)主要適用于稀溶液的溶劑和濃溶液。第二類(lèi)，以亨利定律為基礎(chǔ)。這種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)主要適用于稀溶液的溶質(zhì)。這兩種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的具體問(wèn)題，請(qǐng)參閱有關(guān)書(shū)籍，這里不再細(xì)述。3、溶質(zhì)活度系數(shù)的相互影響──相互作用系數(shù)實(shí)際金屬材料一般都含有兩種以上合金元素（即組元），由于這些合金元素之間有相互作用，各組元的活度系數(shù)往往受到影響。設(shè)Me-i-j三元系，i和j是稀溶液的兩種溶質(zhì)，i的活度系數(shù)為fi，而當(dāng)j不存在時(shí)，即在Me-i二元系中，i的活度系數(shù)為fii。由于j組元的影響，fii與fi不同。二者比值

8、為fij反映了j組元對(duì)i組元活度系數(shù)的