對于不飽和聚醚醋酸酐酯化封端合成工藝的探討

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1、維普資訊http://www.cqvip.com2007年第38卷第6期《浙江化丁》文章編號：1006-4184(2007)06—0001—03不飽和聚醚醋酸酐酯化封端合成工藝的探討趙冬友(浙江大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310027)摘要：簡單介紹了目前不飽和伯羥基聚醚封端的幾種常用方法，討論了最具可操性的工藝方案．即利用醋酸酐酯化封端工藝各因素對封端結(jié)果影響的問題，通過系列正交實驗數(shù)據(jù)，得出最佳封端劑用量、反應(yīng)溫度及時間等工藝條件。關(guān)鍵詞：不飽和聚醚；封端；酯化反應(yīng)；醋酸酐；羥值聚氨酯工業(yè)開始于20世紀(jì)40年代，在60至Si—C型泡沫穩(wěn)定劑：但是含有烯基和羥基的

2、聚醚在70年代得到迅速發(fā)展，聚氨酯制品種類繁多，用途進(jìn)行硅氰化作用的同時，幾乎沒有辦法避免會同時廣泛。硬、軟質(zhì)聚氨酯泡沫是其中之一。隨著各研生成Si一0一C鍵，并易在共聚物中引起交聯(lián)，使產(chǎn)品發(fā)量的不斷加大，新型聚氨酯產(chǎn)品和用途不斷推質(zhì)量下降。因此，在硅氫化作用前，須將不飽和聚醚陳出新。早期采用預(yù)聚法工藝生產(chǎn)，但生產(chǎn)工藝流程中的羥基封端，目的是使反應(yīng)生成較純的Si—C型泡較長預(yù)聚物穩(wěn)定性較差，生產(chǎn)條件難以控制。50年沫穩(wěn)定劑．以提高泡沫穩(wěn)定劑的有效成份。代后期開始的一步法生產(chǎn)工藝克服了上述不足之據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報道『lI，目前聚醚封端可采取的方法處。該工藝需要與之相適應(yīng)的催化劑

3、和高效泡沫穩(wěn)有多種．主要的凡種簡單摘錄如下：定劑．這就促進(jìn)了含硅型泡沫穩(wěn)定劑的發(fā)展。另外，(1)將聚氧乙烯醚末端羥基與亞硫酰氯反應(yīng)生中國制革行業(yè)的不斷壯大．皮革的質(zhì)量和品質(zhì)也不成氯化聚氧乙烯醚，再與醇鹽反應(yīng)。斷提高．新型有機(jī)硅類助劑應(yīng)運而生，如在人造革表(OCH~UHj)f璺型R(OCH2CH2)CI皇：璺些，R(OCH2CH2)·面處理過程中大量使用的流平劑。為達(dá)到有機(jī)硅助(2)將聚氧乙烯醚末端羥基和對甲苯磺酰氯反劑的獨特性能，就需要合成特殊結(jié)構(gòu)的不飽和聚醚應(yīng)生成對甲苯磺酸酯．再與醇鹽反應(yīng)。與之加成，改變該類硅油原來的親水親油性能指標(biāo)r。(2c一2。堡R(。(2CH2

4、)。辦}R(OCH2CH2ORt含硅型泡沫穩(wěn)定劑其實就是一特種大分子表面(3)用活潑的乙烯基醚為醚化劑進(jìn)行聚氧乙烯活性劑．結(jié)構(gòu)主要是由聚烷基硅氧烷鏈段和聚醚鏈醚端羥基封端段兩部分組成。鏈段間的連接方式有Si一0一C型和R(OCHICHI)nO(CH3)CHORSi—C型兩種，但是一0一C型泡沫穩(wěn)定劑不耐水解，(4)用甲醛反應(yīng)存期短，易凝膠失效：而si—c型泡沫穩(wěn)定劑不易(OCH2CH2)n?！?；警告}(OCHzCHz。czO(OC'H2CH2)nR水解，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)易于設(shè)置和調(diào)整，工藝先進(jìn)，適(5)Williamson反應(yīng)合配置多種聚醚組合料。硫代烷酯或氯代烷在堿性

5、條件下和聚氧乙烯醚含有雙鍵的不飽和聚醚和含有活潑氫的聚烷基作用生成酯類封端化合物。硅氧烷在催化劑作用下，主要進(jìn)行加成反應(yīng)，生成R(OCH2冊2J。日一：塑R(OCH2CH2ORt(6)在酸性條件下，用醋酸酐酯化封端。收稿E1期：2007-03-08CH。CH：)}1OHR(OCH：CH)s作者簡介：趙冬友(1976一)，男，湖北黃岡人，工程師，在職研究生。從事表面活性劑及特殊助劑的開發(fā)應(yīng)用。(I)、(2)兩種方法生產(chǎn)工藝長，對設(shè)備要求高，產(chǎn)維普資訊http://www.cqvip.com一2一ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRYVo1．38No．06(200

6、7)品收率較低，提純難度較大；(3)號方案封端原料價以下，意味著封端率特別理想，由于磷酸在脫小分子格昂貴，產(chǎn)品后處理比較麻煩；(4)號甲醛原料便宜，過程巾不能除去，為盡量降低產(chǎn)品的最終酸度指標(biāo)，但是操作條件難控制，且生成產(chǎn)物不純；(5)號方案最佳使用量為聚醚重量的0．4％。操作簡單，但是原料毒性較大，特別用硫酸二甲酯作表1催化劑的選用對封端效果的影響封端劑時，腐蝕性強(qiáng)，價格也昂貴，生成物提純工藝麻煩．收率較低，因而上面幾種方案從反應(yīng)難易程度、工藝操作和原料成本等諸多因素考慮，都不是很經(jīng)濟(jì)，唯獨第(6)方案從原料采購難易程度，市場價格和工藝復(fù)雜程度來看．都是比較理想的工業(yè)

7、化方注：封端酯化溫度控制在110℃，反應(yīng)時間以酸度降到向。本文主要就利用醋酸酐作為封端劑封端來討論合格停止。2．2醋酸酐用量對封端效果的影響其酯化方法及各種因素的影響關(guān)系。根據(jù)醋酸酐跟聚醚反應(yīng)機(jī)理．我們在聚醚和封1實驗部分端劑1：0．5理論配比上限調(diào)整出幾種方案作對比試1．1主要原料驗，分析結(jié)果，從羥值結(jié)果看，封端劑用量對封端效一元不飽和端羥基聚醚l10R．羥值46±果有較大影響(表2)。由表2可以清楚看出，封端劑4mgKOH／g，不飽和度>0．70rag當(dāng)量／g，杭州電化集團(tuán)醋酸酐用量低于一定值時，酯化反應(yīng)不完全．封端后助劑化工有限公司