高能量密度材料取代基效應(yīng)理論的研究

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1、博士論文高能量密度材料取代基效應(yīng)理論研究摘要運(yùn)用量子力學(xué)(QM)和計(jì)算化學(xué)方法，對(duì)含有二氟氨基(NF2)、硝酸酯基(ON02)，硝基(N02)和疊氮基(N3)高能化合物的結(jié)構(gòu)和性能，進(jìn)行了較為系統(tǒng)的計(jì)算研究。主要包括有新戊烷化合物，四元環(huán)化合物，六元環(huán)氮雜化合物，八元環(huán)氮雜化合物以及立方烷衍生物結(jié)構(gòu)和性能的研究。從理論上設(shè)計(jì)高能量密度材料分子(HEDM)?；诹孔踊瘜W(xué)計(jì)算，運(yùn)用判別HEDM的定量標(biāo)準(zhǔn)(密度P≈1．9g／cm3，爆速D≈9．0klll／s和爆壓P≈40．0GPa)，從上述多系列標(biāo)題物中推薦了數(shù)十種高能量密度材料分子。在DFT-B3LYP／6．31lG宰·水平下，求得一系列新

2、戊基二氟氨基化合物的全優(yōu)化構(gòu)型。設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)，獲得化合物的生成熱，不同取代基對(duì)生成熱的影響不同。當(dāng)ON02被NF2或者N02取代時(shí)，化合物的生成熱逐漸緩慢地增加。而ON02被N(N02)CH3或者N3取代時(shí)，化合物的生成熱急劇增加。同時(shí)采用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法(MNDO，AMl和FM3)計(jì)算出化合物的生成熱，與密度泛函理論方法(DFT)進(jìn)行比較。結(jié)果表明：半經(jīng)驗(yàn)方法計(jì)算的生成熱與實(shí)驗(yàn)或DFT值存在較大偏差。通過(guò)比較生成熱、前線軌道的能級(jí)差和C__R鍵(C-NF2，C-ON02，D-N02和C-N3)的鍵級(jí)，對(duì)標(biāo)題物的相對(duì)穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。分子內(nèi)基團(tuán)的相互作用可以通過(guò)基團(tuán)作用能(歷)ispI

3、Dp硎嘲翩)來(lái)預(yù)測(cè)。在UB3LYP／6．311G奉木水平下計(jì)算了集居數(shù)最小鍵的離解能，發(fā)現(xiàn)C-N02的裂解較容易，而N-N02的裂解最易發(fā)生。對(duì)含有二氟氨基(NF2)，硝酸酯基(ON02)，硝基(N02)和疊氮基(N3)化合物的四元環(huán)化合物進(jìn)行密度泛函計(jì)算研究。設(shè)計(jì)合理的等鍵反應(yīng)，求得四元環(huán)化合物的生成熱。發(fā)現(xiàn)含有N3的環(huán)氧丁烷化合物的生成熱，都大于ON02和NF2的環(huán)氧丁烷化合物的生成熱。并且含有N3的環(huán)氧丁烷化合物的生成熱都是正值，而含有ON02和NF2的環(huán)氧丁烷化合物生成熱都是負(fù)值。對(duì)于環(huán)氮丁烷來(lái)說(shuō)，連接在環(huán)上的取代基影響著化合物的生成熱。當(dāng)NF2被N02取代的時(shí)候，化合物的生成熱

4、增加。通過(guò)計(jì)算基團(tuán)交換反應(yīng)時(shí)的基團(tuán)作用能預(yù)測(cè)了分子內(nèi)基團(tuán)的相互作用。通過(guò)設(shè)計(jì)homo等鍵反應(yīng)求得標(biāo)題物的環(huán)張力。在環(huán)氮丁烷中，連接在雜環(huán)氮上的NF2基團(tuán)降低了標(biāo)題物的張力。在UB3LYP／6．311G木幸水平下，計(jì)算了標(biāo)題物的鍵離解能。環(huán)氧化合物中，O-N02鍵比c-℃鍵更易裂解。在環(huán)氮丁烷和環(huán)丁烷化合物中，C-．№(2或懶2鍵(X=O，F(xiàn))的均裂，是熱解引發(fā)機(jī)理的最初步驟。標(biāo)題物的爆轟性能通過(guò)Karnlet經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)預(yù)測(cè)。發(fā)現(xiàn)1，1一二硝基q，3一-(-氟氨基)—環(huán)丁烷的預(yù)估密度在1．98g／cm3，爆速(D)在9．37km／s，爆壓(P)為41．13GPa。這些值都超過(guò)了典型的高能炸

5、藥TNAZ。由此可見(jiàn)，l，l一二硝基-3，3一-(-氟氨基)—環(huán)丁烷為潛在高能量密度化合物。同時(shí)，nitro．BDFAA(1．硝基．3，3．-(-氟氨基)-環(huán)氮丁烷)和TNCB(1，1，3，3一摘要博士論文四硝基_環(huán)丁烷)的爆轟性能也接近前述的HEDM分子的能量標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)結(jié)構(gòu)與RDX、HMX相似的六元氮雜環(huán)和八元氮雜環(huán)部分化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究。通過(guò)設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)計(jì)算出標(biāo)題物的生成熱。含有硝基基團(tuán)(N02)的化合物生成熱大于含有二氟氨基基團(tuán)(NF2)化合物的生成熱。C-NF2或C-N02鍵的均裂是引發(fā)熱解機(jī)理的關(guān)鍵。從七個(gè)標(biāo)題物的爆轟性能可以看出，3，3，7，7-1圖(--氟氨基)八氫一

6、1，5一二硝基一1，s_二氮雜環(huán)辛烷(HNFX)和3，3，5，5_四(二氟氨基)一1—硝基—氮雜環(huán)己烷(NitroTDFAPP)有很高的預(yù)測(cè)密度(p>2．0g／cm3)，二者的爆速(D)均高達(dá)9．9km／s，爆壓(D均為47GPa，其爆轟性能超過(guò)目前廣泛應(yīng)用的HMX?？勺鳛樾滦透吣芰棵芏然衔?。同時(shí)，1，3，3，5，7，7坑硝基一1，S-二氮雜環(huán)辛烷(HNDZ)和3，3一二硝基_7，7_二(二氟氨基)八氫一l，5_二硝基一1，5一二氮雜環(huán)辛烷(TNBDFAPP)的爆轟性能顯示，它們也具備高能量密度化合物的要求。張力在結(jié)構(gòu)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中是一個(gè)很重要的概念，它在一定程度上決定了化合物的穩(wěn)定

7、性及其合成的難易程度。通過(guò)設(shè)計(jì)兩種等鍵反應(yīng)，計(jì)算出含二氟氨基(NF2)，硝酸酯基(ON02)，硝基(N02)和疊氮基(N3)立方烷衍生物的張力。通過(guò)homo等鍵反應(yīng)的計(jì)算，立方烷的張力為169．13kcal／mol，與實(shí)驗(yàn)值基本吻合。兩種等鍵反應(yīng)中，隨著取代基數(shù)目的變化，張力的變化很相似。在取代基數(shù)目為1—4的時(shí)候，多硝基立方烷和多二氟氨基立方烷的張力緩慢增加。相反的，當(dāng)取代基數(shù)目為5—8的時(shí)候，張力急劇的增加。對(duì)于多硝酸酯基立方烷