N-取代馬來酰亞胺功能材料的合成及表征

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1、湘潭大學(xué)博士學(xué)位論文N-取代馬來酰亞胺功能材料的合成及表征姓名：王國祥申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：@指導(dǎo)教師：劉朋生20040701摘要本文對N-馬來酰基氨基乙酸（GMI），N-馬來?；?L-氨基丙酸（AMI）的合成、均聚合反應(yīng)、N-馬來酰基氨基乙酸與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶液共聚合和N-馬來?；?L-氨基丙酸（AMI）和苯乙烯（St）、甲基丙烯酸甲酯(MMA)微乳液共聚合體系進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并對合成的均聚物和共聚物的旋光性進(jìn)行了初步探討。其主要內(nèi)容和結(jié)果如下：1.對共聚合方法以及影響共聚物的鏈序列結(jié)構(gòu)的因素作了簡要介紹，總

2、結(jié)了微乳液聚合法在國內(nèi)外的發(fā)展以及在功能材料方面的應(yīng)用。對手性N-取代馬來酰亞胺及其衍生物功能材料的研究現(xiàn)狀、研究方法、用途以及進(jìn)展作了詳細(xì)的綜述。在對前人研究工作進(jìn)行分析與總結(jié)的基礎(chǔ)上，對研制新型N-取代馬來酰亞胺功能材料進(jìn)行了展望，提出了本工作的主要研究內(nèi)容。2.以馬來酸酐和氨基乙酸、L-丙氨酸為原料，采用兩步法合成了N-馬來?；?氨基乙酸（GMI）和N-馬來酰基-L-氨基丙酸（AMI）兩個單體，研究了反應(yīng)時間、溫度、投料比對轉(zhuǎn)化率的影響,并對中間產(chǎn)物進(jìn)行了后處理，確定了最佳反應(yīng)條件。目標(biāo)產(chǎn)物和1中間產(chǎn)物采用FT-IR、H

3、-NMR進(jìn)行了表征。3.對AMI、GMI分別進(jìn)行了均聚合研究。討論了引發(fā)劑濃度、單體濃度、溫度對均聚合的影響。研究了兩個單體均聚合反應(yīng)動力學(xué)，提出了兩個單體均聚合反應(yīng)動力學(xué)方程。通過Arrehenius方程,得到了聚合反應(yīng)的表觀活化能Ea的值和頻率因子A的值。同時研究了溶劑和溫度對AMI均聚物旋光性的影響，進(jìn)一步解釋了AMI均聚物手性產(chǎn)生的原因。均聚物的特征與性能采用紅外、核磁、圓二色譜（CD）進(jìn)行了表征。4.研究了GMI/MMA體系在極性不同的四種溶劑中（苯、二氧六環(huán)、2-丁酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF））進(jìn)行的共聚合反

4、應(yīng)，目的是研究溶劑對共聚合反應(yīng)及對單體競聚率的影響，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到不同溶劑中單體的競聚率分別為r1=0.47、r2=1.80（在苯溶液中）；r1=0.34、r2=1.46（在二氧六環(huán)中）；r1=0.22、r2=1.27（在2-丁酮中）；r1=0.16、r2=1.07（在N，N-二甲基甲酰胺中）；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著溶劑極性的增加，競聚率的值逐步減小。進(jìn)而對共聚物的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定影響。討論了側(cè)鏈羧基對聚合物性能（如溶解性能、熱性能等）的影響。采用紅外光譜（FT-IR）、核磁共振技術(shù)（NMR）證2明了GMI/MMA聚合物的存在以及

5、不同配比的反應(yīng)情況。對共聚物的熱分析結(jié)果表明，隨著GMI在共聚物中含量的增大，共聚物的熱分解溫度提高。5.對AMI/St、AMI/MMA體系進(jìn)行了微乳液共聚合。采用微乳液聚合一方面提高了共聚合速率，另一方面得到了較大的相對分子量和較小的數(shù)均/重均分子量之比的共聚物。研究了不同的引發(fā)劑濃度對AMI-St微乳液共聚合體系轉(zhuǎn)化率的影響以及對共聚物相對分子量及相對分子量分布的影響?？疾炝瞬煌膯误w配比對共聚物反應(yīng)速率及特性粘數(shù)的影響，結(jié)合溫度對不同單體配比的表觀活化能Ea和頻率因子A的影響，結(jié)果表明，在AMI與St共聚合反應(yīng)中存在電荷

6、轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。研究了在微乳液共聚合過程中兩個共聚合體系的共聚合機(jī)理，實(shí)驗(yàn)證明AMI與苯乙烯在微乳液中共聚合具有交替共聚合特征，而AMI與MMA在微乳液中共聚合則不具有交替共聚合的特征。采用Mayo-Lewis方程、Kelen-Tudos方程、Yezrielev-Brokhina-Roskin方程對得到的單體的競聚率進(jìn)行了優(yōu)化，使單體的競聚率的值更趨于合理，經(jīng)過優(yōu)化后單體的競聚率（AMI/St）r1、r2分別是0.05、0.10，并計算出相應(yīng)的單體活性值（Q=1.59）、單體極性值（e1=1.50），而AMI與MMA在微乳液共聚合

7、體系中的競聚率分別是r1=0.107,r2=2.20。AMI的單體活性值Q1=0.54，單體極性值e1=1.6。研究了引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響以及對聚合物的相對分子量及相對分子量分布的影響?？疾炝嗽诰酆戏磻?yīng)過程中，溫度與聚合速率以及聚合物的相對分子量的影響。對共聚物的光學(xué)性能進(jìn)行了研究。研究了共聚物的旋光性與二元序列、平均序列長度等關(guān)系。關(guān)鍵詞：N-馬來?；被宜幔籒-馬來?；?L-氨基丙酸；均聚合；共聚合；微乳液；旋光度；競聚率；溶劑極性3ABSTRACTInthisthesis,thehomopolymeriza

8、tionofN-maleoyl-glycine(GMI)andN-maleoyl-alanine(AMI),thecopolymerizationofN-maleoyl-glycine(GMI)withmethylmethacrylate(MMA)andthemicroemu