分析化學(xué)答案

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第四章酸堿滴定法思考題4-11．質(zhì)子理論和電離理論的最主要不同點是什么？答：（1）定義不同。質(zhì)子理論認(rèn)為，凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)是酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿；而電離理論認(rèn)為，電解質(zhì)離解時所生成的陽離子全部是H+的物質(zhì)是酸，離解時所生成的陰離子全部是OH－的物質(zhì)是堿。（2）使用范圍不同。電離理論具有一定的局限性，它只適用于水溶液，不適用于非水溶液，也不能解釋有的物質(zhì)（如NH3）雖不含OH－，但具有堿性的事實，而質(zhì)子理論卻能對水溶液和非水溶液中的酸堿平衡問題統(tǒng)一加以考慮。（3）對于酸堿反應(yīng)的本質(zhì)認(rèn)識不同。質(zhì)子理論認(rèn)為各種酸堿反應(yīng)過程都是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，而電離理論則將酸堿反應(yīng)分為酸堿中和反應(yīng)、酸堿離解反應(yīng)及鹽的水解反應(yīng)。2．寫出下列酸的共軛堿：H2PO4－，NH4+，HPO42－，HCO3－，H2O，苯酚。答：上述酸的共軛堿分別為：HPO42-，NH3，PO43－，CO32－，OH－，C6H5O－。3．寫出下列堿的共軛酸：H2PO4－，HC2O4－，HPO42－，HCO3－，H2O，C2H5OH。答：上述堿的共軛酸分別為：H3PO4，H2C2O4，H2PO4－，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+。4．從下列物質(zhì)中，找出共軛酸堿對：HOAc，NH4+，F(xiàn)－，(CH2)6N4H+，H2PO4－，CN－，OAc－，HCO3－，H3PO4，（CH2）6N4，NH3，HCN，HF，CO32－答：由酸堿質(zhì)子理論可知，上述為共軛酸堿對的分別是：HOAc-OAc－，NH4+-NH3，HF-F－，(CH2)6N4H+-(CH2)6N4，H3PO4-H2PO4－，HCN-CN－，HCO3－-CO32－。5．上題的各種共軛酸和共軛堿中，哪個是最強(qiáng)的酸？哪個是最強(qiáng)的堿？試按強(qiáng)弱順序把它們排列起來。答：4題中的各種共軛酸堿中，最強(qiáng)的酸是H3PO4，最強(qiáng)的堿是CO32－。酸性由強(qiáng)到弱的順序為H3PO4、HF、HOAc、(CH2)6N4H+、HCN、NH4+、HCO3－。堿性由強(qiáng)到弱的順序為：CO32－、NH3、CN－、(CH2)6N4、OAc－、F－、H2PO4－。6．HCl要比HOAc強(qiáng)得多，在1mol·L－1HCl和1mol·L－1HOAc溶液中，哪一個的[H3O+]較高？它們中和NaOH的能力哪一個較大？為什么？答：HCl溶液中[H3O+]較高，HCl和HOAc中和NaOH的能力相同。

1因為HCl給出質(zhì)子的能力強(qiáng)，在水溶液中幾乎全部離解，為一強(qiáng)酸；而HOAc給出質(zhì)子的能力比較弱，在水溶液中只能部分離解，因此HCl溶液中[H3O+]較高。因為相同物質(zhì)的量的HCl和HOAc可以中和相同物質(zhì)的量的NaOH，所以HCl和HOAc中和NaOH的能力相同。7．寫出下列物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件：（1）NH3·H2O；（2）NaHCO3；（3）Na2CO3。答：（1）NH3·H2OPBE:[H+]+[NH4+]=[OH－]（2）NaHCO3PBE:[H+]+[H2CO3]=[OH－]+[CO32－]（3）Na2CO3PBE:[H+]+[HCO32－]+2[H2CO3]=[OH－]8．寫出下列物質(zhì)在水溶液中的質(zhì)子條件：（1）NH4HCO3；（2）(NH4)2HPO4；（3）NH4H2PO4。答：（1）NH4HCO3PBE:[H+]+[H2CO3]=[OH－]+[NH3]+[CO32－]（2）(NH4)2HPO4PBE:[H+]+[H2PO4－]+2[H3PO4]=[OH－]+[NH3]+[PO43－]（3）NH4H2PO4PBE:[H+]+[H3PO4]=[OH－]+[NH3]+2[PO43－]+[HPO42－]9．為什么弱酸及其共軛堿所組成的混合溶液具有控制溶液pH的能力？如果我們希望把溶液控制在強(qiáng)酸性（例如pH<2）或強(qiáng)堿性（例如pH>12）。應(yīng)該怎么辦？答：由弱酸及其共軛堿（HA-A－）所組成的混合溶液之所以能夠控制溶液的pH，是因為當(dāng)向該溶液中加入少量酸時，溶液中的A－將與加入的H+反應(yīng)生成HA，從而使溶液中[H+]變化很??；相反，當(dāng)加入少量堿時，溶液中存在的HA將與加入的OH－發(fā)生反應(yīng)，使溶液中[OH－]基本保持恒定。欲把溶液控制在強(qiáng)酸性（例如pH<2），可采用濃度較高的強(qiáng)酸性溶液；相反，欲把溶液控制在強(qiáng)酸性（例如pH>12），可采用濃度較高的強(qiáng)堿性溶液。10．有三種緩沖溶液，它們的組成如下：（1）1.0mol·L－1HOAc+1.0mol·L－1NaOAc；（2）1.0mol·L－1HOAc+0.01mol·L－1NaOAc；（3）0.01mol·L－1HOAc+1.0mol·L－1NaOAc。這三種緩沖溶液的緩沖能力（或緩沖容量）有什么不同？加入稍多的酸或稍多的堿時，哪種溶液的pH將發(fā)生較大的改變？哪種溶液仍具有較好的緩沖作用？答：在上述三種緩沖溶液中，第一種緩沖溶液的緩沖能力最大，其他兩種溶液的緩沖能力都比較小，這是因為緩沖溶液的濃度越高，溶液中共軛酸堿的濃度越接近，即ca:cb≈1時，緩沖溶液的緩沖能力越大。當(dāng)向溶液中加入稍多酸時，第二種溶液的pH將發(fā)生較大的變化；加入稍多堿時，第三種溶液的pH將發(fā)生較大的變化；第一種溶液仍具有較好的緩沖作用。

211．欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應(yīng)選下列何種酸及其共軛堿（括號內(nèi)為pKa）：HOAc（4.74），甲酸（3.74），一氯乙酸（2.86），二氯乙酸（1.30），苯酚（9.95）。答：欲配制pH為3左右的緩沖溶液，應(yīng)選用一氯乙酸及其共軛堿組成的溶液。12．下列各種溶液pH是=7，>7還是<7，為什么？NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，處于大氣中水的H2O。答：上述溶液中，pH=7的溶液是NH4OAc、Na2SO4溶液；pH<7的是NH4NO3和處于大氣中的H2O。因為NH4OAc為弱酸弱堿鹽，[H+]=，其中Ka=10-9.26，Ka'=10-4.74，所以，pH=7；Na2SO4為強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽，所以其溶液的pH=7；NH4NO3為強(qiáng)酸弱堿鹽，NH4+可給出質(zhì)子，使溶液的pH<7；處于大氣中的水會吸收空氣中的SO2、CO2氣體，生成H2SO3、H2CO3，由于二者均為二元弱酸，可給出質(zhì)子使溶液呈酸性，因此其pH<7。

3習(xí)題4-11．下列各種弱酸的pKa已在括號內(nèi)注明，求它們的共軛堿的pKb；(1)HCN（9.21）；(2)HCOOH（3.4）；(3)苯酚（9.95）；(4)苯甲酸（4.21）。解：根據(jù)pKa+pKb=14可得：(1)CN－：pKb=14－9.21=4.79(2)HCOO－：pKb=10.26(3)C6H5O－：pKb=4.05(4)C6H5COO－：Kb=9.792．已知H3PO4的pK=2.12，pK=7.20，pK=12.36。求其共軛堿PO43－的pK，HPO42－的pK和H2PO4－的pK解：pK=14－pK=14－12.36=1.64pK=14－pK=14－7.20=6.80pK=14－pK=14－2.12=11.883．已知琥珀酸(CH2COOH)2（以H2A表示）的pK=4.19,pK=5.57。試計算在pH4.88和5.0時H2A、HA－和A2－的分布系數(shù)δ2、δ1和δ0。若該酸的總濃度為0.01mol·L－1，求pH=4.88時的三種形式的平衡濃度。解：δ2===0.145δ1==0.710δ0=1－δ1－δ2=1－0.10－0.145=0.145同理可以求得pH=5.0時，δ2=0.109，δ1=0.702，δ0=0.189pH=4.88，c=0.01mol·L－1時，三種存在形式的平衡濃度分別為：[H2A]=cδ2=0.01×0.145=0.00145mol·L－1

4[HA－]=cδ1=0.01×0.710=0.00710mol·L－1[A2－]=cδ0=0.01×0.145=0.00145mol·L－14．分別計算H2CO3(pK=6.38,K=10.25)在pH=7.10，8.32及9.50時，H2CO3，HCO3－和CO32－的分布系數(shù)δ2、δ1和δ0。解：計算過程同上，結(jié)果如下：pH=7.10時，δ2=0.160，δ1=0.830，δ0≈0pH=8.32時，δ2=0.011，δ1=0.978，δ0=0.011pH=9.50時，δ2≈0，δ1=0.849，δ0=0.1515．已知HOAc的pKa=4.74，NH3·H2O的pKb=4.74。計算下列各溶液的pH：（1）0.10mol·L－1HOAc；（2）0.10mol·L－1NH3·H2O；（3）0.15mol·L－1NH4Cl；（4）0.15mol·L－1NaOAc。解：（1）0.10mol·L-1HOAccKa>10Kw，c/Ka>105所以應(yīng)采用最簡式計算：[H+]===10－2.87mol·L-1pH=2.87（2）0.10mol·L－1NH3·H2OcKb>10Kw，c/Kb>105所以[OH－]===10－2.87mol·L-1pOH=2.87，pH=14－2.87=11.13（3）0.15mol·L－1NH4Cl已知NH3的pKb=4.74，則NH4Cl的pKa=14－4.74=9.26cKa>10Kw，c/Ka>105所以[H+]===10－5.04mol·L－1pH=5.04（4）0.15mol·L－1NaOAc

5由HOAc的pKa=4.74可知NaOAc的pKb=14－4.74=9.26cKb>10Kw，c/Kb>105所以[OH－]===10－5.04mol·L－1pOH=5.04，pH=14－5.04=8.966．計算濃度為0.12mol·L－1的下列物質(zhì)水溶液的pH值（括號內(nèi)為pKa）。（1）苯酚（9.95）；（2）丙烯酸（4.25）；（3）吡啶的硝酸鹽（C5H5NHNO3）（5.23）。解：（1）苯酚（9.95）cKa>10Kw，c/Ka>105所以[H+]===10－5.44mol·L－1pH=5.44（2）丙烯酸（4.25）cKa>10Kw，c/Ka>105所以[H+]===10－2.59mol·L－1pH=2.59（3）吡啶的硝酸鹽（C5H5NHNO3）（5.23）cKa>10Kw，c/Ka>105[H+]===10－3.08mol·L－1pH=3.087．計算濃度為0.12mol·L－1的下列物質(zhì)水溶液的pH（pKa見上題）。（1）苯酚鈉；（2）丙烯酸鈉；（3）吡啶。解：（1）苯酚鈉已知苯酚的pKa=9.95，所以苯酚鈉的pKb=14－9.95=4.05cKb>10Kw，c/Kb>105所以

6[OH－]===10－2.49mol·L－1pOH=2.49，pH=14－2.49=11.51（2）丙烯酸鈉計算過程同（1），得：pH=8.66（3）吡啶計算過程同（1）：pH=9.158．計算下列溶液的pH：（1）0.1mol·L－1的NaH2PO4；（2）0.05mol·L－1K2HPO4解：（1）0.1mol·L－1的NaH2PO4已知H3PO4的pK=2.12，pK=7.20，p=12.36cK=0.1×10－7.20>>10Kw，c/K=0.1/10－2.12>10所以應(yīng)采用最簡式計算：pH=（pK+pK）=(2.12+7.20)=4.66（2）0.05mol·L－1K2HPO4c<10Kw，c/K=0.05/10－7.20>10所以[H+]==2.0×10－10mol·L－1pH=9.709．計算下列水溶液的pH（括號內(nèi)為pKa）。（1）0.10mol·L－1乳酸和0.10mol·L－1乳酸鈉（3.76）；解：pH=pKa+lg=3.76+lg=3.76由于ca>>[OH－]－[H+]，cb>>[H+]－[OH－]，所以采用最簡式是允許的。（2）0.010mol·L－1鄰硝基酚和0.012mol·L－1鄰硝基酚的鈉鹽（7.21）；解：pH=pKa+lg=7.21+lg=7.29

7由于ca>>[OH－]－[H+]，cb>>[H+]－[OH－]，所以采用最簡式是允許的。（3）0.12mol·L－1氯化三乙基胺和0.01mol·L－1三乙基胺（7.90）；解：pH=pKa+lg=7.90+lg=6.82由于ca>>[OH－]－[H+]，cb>>[H+]－[OH－]，所以采用最簡式是允許的。（4）0.07mol·L－1氯化丁基胺和0.06mol·L－1丁基胺（10.71）。解：pH=pKa+lg=10.71+lg=10.64由于ca>>[OH－]－[H+]，cb>>[H+]－[OH－]，所以采用最簡式是允許的。10．一溶液含1.28g·L－1苯甲酸和3.65g·L－1苯甲酸鈉，求其pH。解：ca=1.28g·L－1=0.0105mol·L－1，cb=3.65g·L－1=0.0253mol·L－1所以pH=pKa+lg=4.21+lg=4.59由于ca>>[OH－]－[H+]，cb>>[H+]－[OH－]，所以采用最簡式是允許的。11．下列三種緩沖溶液的pH各為多少？如分別加入1mL6mol·L－1HCl溶液，它們的pH各變?yōu)槎嗌?？?）100mL1.0mol·L－1HOAc和1.0mol·L－1NaOAc溶液；解：pH=pKa+lg=4.74+lg=4.74加入1mL6mol·L－1HCl溶液后ca==，cb==pH=pKa+lg=pKa+lg=4.69（2）100mL0.050mol·L－1HOAc和1.0mol·L－1NaOAc溶液；解：pH=pKa+lg=4.74+lg=6.04加入1mL6mol·L－1HCl溶液后

8ca==，cb==pH=pKa+lg=4.74+lg=5.67（3）100mL0.070mol·L－1HOAc和0.070mol·L－1NaOAc溶液。解：pH=pKa+lg=4.74，加入1mL6mol·L－1HCl溶液后pH=pKa+lg=4.74+lg=3.63。計算結(jié)果可以說明：緩沖溶液的濃度越高，溶液中共軛酸堿的濃度越接近，即cb:ca≈1時，緩沖溶液的緩沖能力越大。12．當(dāng)下列溶液各加水稀釋十倍時，其pH有何變化？計算變化前后的pH。（1）0.10mol·L－1HCl；解：稀釋前：[H+]=0.10mol·L－1，pH=1.00稀釋后：[H+]=0.010mol·L－1，pH=2.00（2）0.10mol·L－1NaOH；解：稀釋前：[OH－]=0.10mol·L－1，pOH=1.00，pH=14－1.00=13.00稀釋后：[OH－]=0.010mol·L－1，pOH=2.00，pH=14－2.00=12.00（3）0.10mol·L－1HOAc；解：已知HOAc的pKa=4.74，稀釋前：[H+]==10－2.87，pH=2.87稀釋后：HOAc的濃度為0.010mol·L－1，[H+]==10－3.37，pH=3.37（4）0.10mol·L－1NH3·H2O+0.10mol·L－1NH4Cl解：已知NH3·H2O的pKb=4.74，稀釋前：pOH=pKb+lg=4.74，pH=14－4.74=9.26稀釋后：NH3·H2O的濃度為0.010mol·L－1，NH4Cl的濃度為0.010mol·L－1pOH=pKb+lg=4.74，pH=14－4.74=9.26由于ca>>[OH－]－[H+]，cb>>[H+]－[OH－]，所以采用最簡式是允許的。

913．將具有下述pH的各組強(qiáng)電解質(zhì)溶液，以等體積混合，所得溶液的pH各為多少？（1）pH1.00+pH2.00解：pH=1.00：[H+]=0.10mol·L－1；pH=2.00：[H+]=0.010mol·L－1等體積混合后[H+]==0.055mol·L－1pH=1.26（2）pH1.00+pH5.00解：pH=1.00：[H+]=0.10mol·L－1；pH=5.00：[H+]=0.000010mol·L－1混合后溶液[H+]==10－1.30pH=1.30（3）pH13.00+pH1.00解：pH=13.00：[OH－]=0.10mol·L－1；pH=1.00：[H+]=0.10mol·L－1。等體積混合后溶液呈中性，所以pH=7.00；（4）pH14.00+pH1.00解：pH=14.00：[OH－]=1.00mol·L－1；pH=1.00：[H+]=0.10mol·L－1等體積混合后[OH－]==0.45mol·L－1pOH=0.35，pH=13.65（5）pH5.00+pH9.00解：pH=5.00：[H+]=1.00×10－5mol·L－1；pH=9.00：[OH－]=1.00×10－5mol·L－1。等體積混合后，溶液呈中性，所以pH=7.00。14．欲配制pH=10.0的緩沖溶液1L。用了16.0mol·L－1氨水420mL，需加NH4Cl多少克？解：已知NH3的pKb=4.74，則NH4+的pKa=9.26據(jù)題意得：cb=16.0×420×10－3=6.72mol·L－1pH=pKa+lg，即：10.0=9.26+lg所以ca=1.22mol·L－1=65.3g·L－1

1015．欲配制500mLpH=5.0的緩沖溶液。用了6mol·L－1HOAc34mL，需加NaOAc·3H2O多少克？解：已知HOAc的pKa=4.74，ca==0.41mol·L－1由pH=pKa+lg，得：5.0=4.74+lg所以cb=0.75mol·L－1，m=0.75×136×500×10－3=51g16．需配制pH=5.2的溶液。應(yīng)在1L0.01mol·L－1苯甲酸中加入多少克苯甲酸鈉？解：已知苯甲酸的pKa=4.21由pH=pKa+lg，得：5.2=4.21+lg所以cb=0.098mol·L－1，m=0.098×144.09×1=14g17．需要pH=4.1的緩沖溶液，分別以HOAc+NaOAc和苯甲酸+苯甲酸鈉（HB+NaB）配制，試求[NaOAc]/[HOAc]和[NaB]/[HB]，若兩種緩沖溶液的酸的濃度都為0.1mol·L－1，哪種緩沖溶液更好？解釋之。解：若以HOAc+NaOAc配制，根據(jù)pH=pKa+lg得：4.1=4.74+lg，即：[NaOAc]/[HOAc]=0.23若以苯甲酸+苯甲酸鈉（HB+NaB）配制，則4.1=4.21+lg，[NaB]/[HB]=0.78若兩種緩沖溶液的酸的濃度都為0.1mol·L－1，苯甲酸+苯甲酸鈉緩沖溶液更好。原因：當(dāng)兩種緩沖溶液的酸的濃度均為0.1mol·L－1時，苯甲酸+苯甲酸鈉緩沖溶液的總濃度大于HOAc+NaOAc溶液的總濃度，且其[NaB]/[HB]更接近1，因此，苯甲酸+苯甲酸鈉溶液的緩沖能力比HOAc+NaOAc溶液大，緩沖效果更好。18．將一弱堿0.950g溶解成100mL溶液，其pH為11.0，已知該弱堿的相對分子質(zhì)量為125，求弱堿的pKb。解：cb==0.076mol·L－1[OH－]===0.001解得：Kb=1.3×10－5即：pKb=4.88