生物堿(alkaloids)是指存在于生物體內(nèi)一類含有氮原子的

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1、第十章生物堿生物堿(alkaloids)是指存在于生物體內(nèi)一類含有氮原子的有機(jī)化合物。生物堿大多具有堿性并多具有復(fù)雜的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)。在生物體內(nèi)還有一些具有生物活性的含氮有機(jī)化合物，如氨基酸、肽類、蛋白質(zhì)和B族維生素等，不屬于生物堿的范圍。生物堿主要分布于植物界，少數(shù)動物體中也有生物堿，如蟾酥毒汁中的蟾酥堿。生物堿在植物體中多以有機(jī)酸鹽的形式存在，少數(shù)以無機(jī)酸鹽形式存在，堿性極弱的則以游離形式存在，少數(shù)生物堿以苷類形式存在。第一節(jié)結(jié)構(gòu)與分類按氮原子是否結(jié)合在環(huán)上可分為兩大類：有機(jī)胺類和氮雜環(huán)類：一、

2、有機(jī)胺類生物堿結(jié)構(gòu)特征：氮原子不結(jié)合在環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)，此類生物堿數(shù)目不多。如：麻黃堿二、氮雜環(huán)類生物堿結(jié)構(gòu)特征：氮原子結(jié)合在環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)。其中大多為五元、六元氮雜環(huán)衍生物。（一）五元氮雜環(huán)類生物堿基本結(jié)構(gòu)為吡咯和四氫吡咯吡咯四氫吡咯1．簡單吡咯類該類生物堿結(jié)構(gòu)簡單，數(shù)目較少。如益母草中具有祛痰止咳作用的水蘇堿(stachydrine)水蘇堿吡咯里西啶闊葉千里光堿2．吡咯里西啶類結(jié)構(gòu)特征為兩分子吡咯共用一個氮原子的稠環(huán)化合物，多與有機(jī)酸以雙內(nèi)酯形式縮合。如具有阿托品樣活性的闊葉千里光堿。3．吲哚類結(jié)構(gòu)特

3、征為苯并吡咯。如具有興奮子宮作用的麥角新堿(ergometrine)吲哚麥角新堿（二）六元氮雜環(huán)類生物堿基本結(jié)構(gòu)為吡啶和六氫吡啶（哌啶）。此類生物堿衍生物數(shù)量較多。吡啶哌啶1．簡單吡啶類如具有驅(qū)絳蟲作用的檳榔堿(arecoline)煙草中殺蟲成分煙堿(nicotine)。檳榔堿煙堿2．喹諾里西啶類結(jié)構(gòu)特征為兩個哌啶共用一個氮原子的稠環(huán)化合物。如苦參中的苦參堿(matrine)和氧化苦參堿(oxymatrine)。喹諾里西啶苦參堿氧化苦參堿3．喹啉類結(jié)構(gòu)特征為苯并吡啶（氮原子在α-位）。如抗瘧藥奎

4、寧(quinine)。喹啉奎寧4．異喹啉類結(jié)構(gòu)特征為苯并吡啶（氮原子在β-位）。本類衍生物結(jié)構(gòu)較多，又可分為：（1）簡單異喹啉：如存在于鹿尾中的降壓成分薩蘇林(salsoline)。異喹啉薩蘇林R=H薩蘇里丁R=CH3（2）芐基異喹啉：有單或雙芐基異喹啉衍生物。如具有解痙作用的罌粟堿(papaverine)罌粟堿（3）原小檗堿型：結(jié)構(gòu)特征為兩分子異喹啉共用一個氮原子的稠環(huán)化合物。如抗菌藥物小檗(berberine)。原小檗堿小檗堿5．莨菪烷類結(jié)構(gòu)特征為莨菪烷衍生物莨菪醇與有機(jī)酸縮合的酯。如茄科植

5、物中具有解痙作用的莨菪堿(hyoscyamine)、東莨菪堿(scopolamine)。莨菪烷莨菪堿（阿托品）東莨菪堿6．嗎啡烷類結(jié)構(gòu)特征為哌啶環(huán)垂直與多氫菲稠合。如嗎啡(morphine)與可待因(codeine)。嗎啡烷嗎啡（三）其他結(jié)構(gòu)類型生物堿常見的結(jié)構(gòu)類型有嘌呤（咖啡堿）、喹唑啉（常山堿）、咪唑（毛果蕓香堿）、吡嗪（川芎嗪）、萜類（烏頭堿，見本章實(shí)例）、大環(huán)類（美登木堿，見第一章緒論）、異甾類（貝母堿）等。第二節(jié)理化性質(zhì)一、性狀大多數(shù)生物堿是有一定的形狀和熔點(diǎn)的結(jié)晶型固體粉末，少數(shù)生物

6、堿為非結(jié)晶形粉末或液體，如檳榔堿、煙堿等在常溫下是液體。液體生物堿有一定沸點(diǎn)，能隨水蒸氣蒸餾。少數(shù)小分子、游離狀態(tài)生物堿具有揮發(fā)性和升華性。如咖啡堿具有升華性，麻黃堿能隨水蒸氣蒸餾。大多數(shù)生物堿為無色物質(zhì)，少數(shù)含有較長共軛體系的如小檗堿為黃色、血根堿為紅色。生物堿多具苦味或辛味，個別生物堿具有甜味，如甜菜堿。含有手性碳原子的生物堿，由于分子不對稱性而具有旋光性。二、酸堿性（一）生物堿的堿性概念及堿性強(qiáng)弱的表示方法1．生物堿的堿性概念生物堿分子中含有氮原子，氮原子最外層電子結(jié)構(gòu)中有一對2S2電子，

7、能與酸中的質(zhì)子（H+）以配位鍵的形式結(jié)合成鹽，所以具有堿性。2．堿性強(qiáng)弱表示方法生物堿的堿性強(qiáng)弱可以用其共軛酸鹽的pKa值表示。一般情況下，pKa＜2為極弱堿，pKa2～7為弱堿，pKa7～11為中強(qiáng)堿，pKa＞11為強(qiáng)堿。（二）生物堿的堿性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系生物堿的堿性強(qiáng)弱主要取決于分子結(jié)構(gòu)中氮原子的電子云密度，若電子云密度升高，則堿性增強(qiáng)，反之堿性下降。1．氮原子的雜化方式雜化軌道中P軌道的成分增多、能量升高，成對電子的能量也隨之升高，易接受質(zhì)子，堿性增強(qiáng)。故堿性為sp3＞sp2＞sp。季銨堿

8、分子中的氮原子最外層有九個電子，，極易給出一個電子達(dá)到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以堿性強(qiáng)（pKa＞11）。2．誘導(dǎo)效應(yīng)氮原子連接供電子基如烷烴時，堿性增強(qiáng)。而氮原子附近有吸電子基時，則堿性下降。3．共軛效應(yīng)吸電子共軛效應(yīng)使氮原子上的電子云密度降低，造成堿性減弱。供電子共軛效應(yīng)使堿性增強(qiáng)。如含胍基生物堿呈強(qiáng)堿性。4．空間效應(yīng)如果氮原子周圍的取代基分子較大，對氮原子構(gòu)成屏蔽作用，使氮原子難于接受質(zhì)子，造成堿性降低。5．氫鍵效應(yīng)生物堿的共軛酸鹽若能生成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵（與含氧基團(tuán)），則共軛酸的酸性較弱，其共軛堿的堿