生物堿alkaloids是指存在于生物體內(nèi)一類含有氮原子的

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1、第十章生物堿生物堿(alkaloids)是指存在于生物體內(nèi)一類含有氮原子的有機化合物。生物堿大多具有堿性并多具有復雜的氮雜環(huán)結構。在生物體內(nèi)還有一些具有生物活性的含氮有機化合物，如氨基酸、肽類、蛋白質和B族維生素等，不屬于生物堿的范圍。生物堿主要分布于植物界，少數(shù)動物體中也有生物堿，如蟾酥毒汁中的蟾酥堿。生物堿在植物體中多以有機酸鹽的形式存在，少數(shù)以無機酸鹽形式存在，堿性極弱的則以游離形式存在，少數(shù)生物堿以苷類形式存在。第一節(jié)結構與分類按氮原子是否結合在環(huán)上可分為兩大類：有機胺類和氮雜環(huán)類：一、有機胺類生物堿結構特征：氮

2、原子不結合在環(huán)狀結構內(nèi)，此類生物堿數(shù)目不多。如：麻黃堿二、氮雜環(huán)類生物堿結構特征：氮原子結合在環(huán)狀結構內(nèi)。其中大多為五元、六元氮雜環(huán)衍生物。（一）五元氮雜環(huán)類生物堿基本結構為吡咯和四氫吡咯吡咯四氫吡咯1．簡單吡咯類該類生物堿結構簡單，數(shù)目較少。如益母草中具有祛痰止咳作用的水蘇堿(stachydrine)水蘇堿吡咯里西啶闊葉千里光堿2．吡咯里西啶類結構特征為兩分子吡咯共用一個氮原子的稠環(huán)化合物，多與有機酸以雙內(nèi)酯形式縮合。如具有阿托品樣活性的闊葉千里光堿。3．吲哚類結構特征為苯并吡咯。如具有興奮子宮作用的麥角新堿(ergo

3、metrine)吲哚麥角新堿（二）六元氮雜環(huán)類生物堿基本結構為吡啶和六氫吡啶（哌啶）。此類生物堿衍生物數(shù)量較多。吡啶哌啶1．簡單吡啶類如具有驅絳蟲作用的檳榔堿(arecoline)煙草中殺蟲成分煙堿(nicotine)。檳榔堿煙堿2．喹諾里西啶類結構特征為兩個哌啶共用一個氮原子的稠環(huán)化合物。如苦參中的苦參堿(matrine)和氧化苦參堿(oxymatrine)。喹諾里西啶苦參堿氧化苦參堿3．喹啉類結構特征為苯并吡啶（氮原子在α-位）。如抗瘧藥奎寧(quinine)。喹啉奎寧4．異喹啉類結構特征為苯并吡啶（氮原子在β-位）

4、。本類衍生物結構較多，又可分為：（1）簡單異喹啉：如存在于鹿尾中的降壓成分薩蘇林(salsoline)。異喹啉薩蘇林R=H薩蘇里丁R=CH3（2）芐基異喹啉：有單或雙芐基異喹啉衍生物。如具有解痙作用的罌粟堿(papaverine)罌粟堿（3）原小檗堿型：結構特征為兩分子異喹啉共用一個氮原子的稠環(huán)化合物。如抗菌藥物小檗(berberine)。原小檗堿小檗堿5．莨菪烷類結構特征為莨菪烷衍生物莨菪醇與有機酸縮合的酯。如茄科植物中具有解痙作用的莨菪堿(hyoscyamine)、東莨菪堿(scopolamine)。莨菪烷莨菪堿（阿

5、托品）東莨菪堿6．嗎啡烷類結構特征為哌啶環(huán)垂直與多氫菲稠合。如嗎啡(morphine)與可待因(codeine)。嗎啡烷嗎啡（三）其他結構類型生物堿常見的結構類型有嘌呤（咖啡堿）、喹唑啉（常山堿）、咪唑（毛果蕓香堿）、吡嗪（川芎嗪）、萜類（烏頭堿，見本章實例）、大環(huán)類（美登木堿，見第一章緒論）、異甾類（貝母堿）等。第二節(jié)理化性質一、性狀大多數(shù)生物堿是有一定的形狀和熔點的結晶型固體粉末，少數(shù)生物堿為非結晶形粉末或液體，如檳榔堿、煙堿等在常溫下是液體。液體生物堿有一定沸點，能隨水蒸氣蒸餾。少數(shù)小分子、游離狀態(tài)生物堿具有揮發(fā)性

6、和升華性。如咖啡堿具有升華性，麻黃堿能隨水蒸氣蒸餾。大多數(shù)生物堿為無色物質，少數(shù)含有較長共軛體系的如小檗堿為黃色、血根堿為紅色。生物堿多具苦味或辛味，個別生物堿具有甜味，如甜菜堿。含有手性碳原子的生物堿，由于分子不對稱性而具有旋光性。二、酸堿性（一）生物堿的堿性概念及堿性強弱的表示方法1．生物堿的堿性概念生物堿分子中含有氮原子，氮原子最外層電子結構中有一對2S2電子，能與酸中的質子（H+）以配位鍵的形式結合成鹽，所以具有堿性。2．堿性強弱表示方法生物堿的堿性強弱可以用其共軛酸鹽的pKa值表示。一般情況下，pKa＜2為極弱

7、堿，pKa2～7為弱堿，pKa7～11為中強堿，pKa＞11為強堿。（二）生物堿的堿性與分子結構的關系生物堿的堿性強弱主要取決于分子結構中氮原子的電子云密度，若電子云密度升高，則堿性增強，反之堿性下降。1．氮原子的雜化方式雜化軌道中P軌道的成分增多、能量升高，成對電子的能量也隨之升高，易接受質子，堿性增強。故堿性為sp3＞sp2＞sp。季銨堿分子中的氮原子最外層有九個電子，，極易給出一個電子達到穩(wěn)定結構，所以堿性強（pKa＞11）。2．誘導效應氮原子連接供電子基如烷烴時，堿性增強。而氮原子附近有吸電子基時，則堿性下降。3

8、．共軛效應吸電子共軛效應使氮原子上的電子云密度降低，造成堿性減弱。供電子共軛效應使堿性增強。如含胍基生物堿呈強堿性。4．空間效應如果氮原子周圍的取代基分子較大，對氮原子構成屏蔽作用，使氮原子難于接受質子，造成堿性降低。5．氫鍵效應生物堿的共軛酸鹽若能生成穩(wěn)定的分子內(nèi)氫鍵（與含氧基團），則共軛酸的酸性較弱，其共軛堿的堿