配位聚合11591

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1、配位聚合1.什么是配位聚合？是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。66.1配位聚合的基本概念1953年，Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑1954年Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑鏈增長反應可表示如下過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡合物的插入反應單體首先在過渡金屬上配位形成?絡合物證據(jù)：乙烯和Pt、Pd生成絡合物后仍可分離制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的?絡合物反應是陰離子性質(zhì)間接證據(jù)：?-烯烴的聚合速率隨雙鍵上烷基的增大而降低C

2、H2=CH2>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH3直接證據(jù)：用標記元素的終止劑終止增長鏈14CH3OH?14CH3O－＋H＋2.配位聚合的特點增長反應是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程過渡金屬陽離子Mt?+對烯烴雙鍵?碳原子的親電進攻增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵?碳原子的親核進攻得到的聚合物無14C放射性，表明加上的是H＋，而鏈端是陰離子因此，配位聚合屬于配位陰離子聚合插入反應包括兩個同時進行的化學過程：一級插入單體的插入反應有兩種可能的途徑不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連，稱為二級插入二

3、級插入兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同但研究發(fā)現(xiàn)：丙烯的全同聚合是一級插入，丙烯的間同聚合卻為二級插入配位聚合、絡合聚合在含意上是一樣的，可互用一般認為，配位比絡合表達的意義更明確配位聚合的結(jié)果：可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物也可以是無規(guī)聚合物定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程乙丙橡膠的制備采用Z－N催化劑，屬配位聚合，但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合幾種聚合名稱含義的區(qū)別3.配位聚合引發(fā)劑與單體引發(fā)劑和單體類型Ziegler-Natta引發(fā)劑?-烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合?-

4、烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順、反1,4聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）極性單體二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體:失活?-烯烴：全同極性單體:全同?-烯烴：無規(guī)配位引發(fā)劑的作用一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力取決于提供引發(fā)聚合的活性種提供獨特的配位能力主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用引發(fā)劑的類型特定的組合與配比單體種類聚合條件6.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性立體異構(gòu)由于

5、分子中的原子或基團的空間構(gòu)型和構(gòu)象不同而產(chǎn)生光學異構(gòu)幾何異構(gòu)1.聚合物的立體異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)）：化學組成相同，原子和原子團的排列不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)光學異構(gòu)體光學異構(gòu)體（也稱對映異構(gòu)體），是由手征性碳原子產(chǎn)生構(gòu)型分為R（右）型和S（左）型兩種對于?-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應當是手征性碳原子但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“假手性中心”根據(jù)手性C*的

6、構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物如果每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復雜全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯2.光學活性聚合物是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學活性聚合物采取兩種措施：改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境；將側(cè)基中含有手性碳原子C*的烯烴聚合改變手

7、性碳原子C*的近鄰環(huán)境一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性采用一種光學活性引發(fā)劑，可改變R和S的比例將這種光學引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應稱為立構(gòu)選擇性聚合R/S=75/25光學活性聚合物光學活性引發(fā)劑R/S=50/50將側(cè)基中含有手性C*的烯烴聚合（S＝100）R/S=50/503.立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能?-烯烴聚合物聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶高結(jié)晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性如：無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大

8、?-烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300235(℃)全同