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1、第六章配位聚合Coordinationpolymerization本章主要內(nèi)容:引言聚合物的立構(gòu)規(guī)整性配位聚合的基本概念Zegler-Natta引發(fā)體系α-烯烴的配位陰離子聚合極性單體的配位陰離子聚合二烯烴的配位陰離子聚合物教學(xué)目的及要求:掌握:聚合物的立構(gòu)現(xiàn)象,等規(guī)度、定向聚合、配位聚合等基本概念,Zegler-Natta引發(fā)體系;理解:丙烯的配位陰離子聚合機理及定向原因;了解:二烯烴的配位陰離子聚合。教學(xué)重點:配位聚合等基本概念,Zegler-Natta引發(fā)體系。教學(xué)難點:聚合物的立構(gòu)與催化劑的關(guān)系教學(xué)方法及手段:課堂學(xué)習(xí),課堂討論,課后提問,課下思考教學(xué)時間
2、:4學(xué)時時間分配:1.開始部分(5分鐘)2.講授課程(170分鐘)3.課堂討論(5分鐘)4.內(nèi)容小結(jié)(5分鐘)5.習(xí)題講解(15分鐘)6.1概述1938~1939年,英國I.C.I公司在高溫,高壓下自由基聚合得到PE,多支鏈,又稱LDPE(lowdensityPE)。1947年,C.E.Schildkesht以BF3·O(C2H5)2絡(luò)合物,于-60~-80℃的條件下將異丁烯基醚聚合形成高結(jié)晶度聚合物1953年,K.Ziegler以TiCl4-Al(C2H5)3為引發(fā)劑在60~90℃和0.2~1.5MPa下配位聚合得PE,少支鏈,又稱為HDPE。配位聚合1954年
3、Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進行了丙烯配位聚合。GoodrichGulf公司采用Al(C2H5)3-TiCl4催化體系使異戊二烯聚合,制備了高順式1,4的聚異戊二烯(合成“天然橡膠”)FirestoreTire&RubberCompany采用鋰與烷基鋰作引發(fā)劑,合成高順式(1,4)聚異戊二烯。配位聚合Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實現(xiàn)了工業(yè)化,并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。目前產(chǎn)品有:高密度聚乙烯(highdensityPolyethylene,HDPE)全同(或等規(guī))
4、聚丙烯;高順式1,4–聚異戊二烯(95~97%)高順式1,4–聚丁二烯乙丙橡膠(EPR)齊格勒(1898~1973)德國化學(xué)家。1949至1953年發(fā)明了高活性絡(luò)合催化劑,Ziegler發(fā)現(xiàn):使用四氯化鈦和三乙基鋁,可在常壓下得到PE(低壓PE),這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義。于1963年獲Noble獎。Ziegler(1898-1973)小傳未滿22歲獲得博士學(xué)位曾在Frankfort,Heideberg大學(xué)任教1936年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任,后任校長1943年任MakPlanck研究院院長1946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化
5、劑1963年榮獲Nobel化學(xué)獎治學(xué)嚴謹,實驗技巧嫻熟,一生發(fā)表論文200余篇納塔(1903~1979)意大利化學(xué)家Natta發(fā)現(xiàn):對齊格勒發(fā)明的催化劑加以改進,將TiCl4改為TiCl3,用于丙烯的聚合,得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點的聚丙烯。使其適合于聚丙烯的大規(guī)模生產(chǎn),產(chǎn)品的強度高、硬度大、耐磨損,成為僅次于聚乙烯的塑料主要品種之一,廣泛用于汽車、化工、包裝、建筑、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、食品等工業(yè)。于1963年與Ziegler一起獲Noble獎。Ziegler-Natta引發(fā)劑的意義:可使難以用自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物,并且形成了立構(gòu)規(guī)整聚合物;建立
6、了有規(guī)立構(gòu)聚合(Stereo-regularPolymerization),促進了配位化學(xué)的發(fā)展;工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。聚烯烴相對密度熔點(℃)高密度聚乙烯0.95~0.96120~130低密度聚乙烯0.91~0.93105~110無規(guī)聚丙烯0.8575全同聚丙烯0.92175順式1,4-聚丁二烯1.012反式1,4-聚丁二烯0.97146配位聚合立構(gòu)規(guī)整聚合物的性能聚合物的異構(gòu)(i)結(jié)構(gòu)異構(gòu)化學(xué)組成相同,分子鏈中原子或原子團相互連接次序不同。6.2聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象(Polymerstereoisomerism)說明:1、同分異構(gòu)的單體聚合形成結(jié)構(gòu)異構(gòu)的聚合物
7、;例:PVA與POEPMMA與PEAnylon6與nylon66等2、同種單體或結(jié)構(gòu)單元由于前后排列的次序和在聚合物中的序列不同,引起大分子的序列異構(gòu)現(xiàn)象。(ii)立體異構(gòu)原子在大分子中不同的空間排列所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。說明:注意configuration與conformation的區(qū)別,前者是構(gòu)型,后者是構(gòu)象,是由于C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生構(gòu)象;立構(gòu)規(guī)整性是配位聚合首先考慮的問題。1.聚合物的立體異構(gòu):分子式相同,分子中的原子或原子團相互連接次序相同,但在空間排布方式不同(構(gòu)型(Configuration)不同)而造成的異構(gòu)。6-2-1立體異構(gòu)及其圖式(1)幾何異構(gòu)
8、(順反異構(gòu)