配位聚合11993

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1、高分子化學第4章配位聚合14.1引言乙烯和丙烯都是熱力學聚合傾向很大的單體，但很長一段時期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合適引發(fā)劑和聚合條件。1937～1939年間，英國ICI公司用氧為引發(fā)，在高溫(180～200℃)和高壓(150～300MPa)條件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯（LDPE）。21953年，德國人Ziegler采用TiCl4/Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫(60～90℃)和低壓(0.2～1.5

2、MPa)條件下實現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結晶度較高，密度達0.94～0.96。因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯(HDPE)。3PP塑料的年產(chǎn)量繼PE、PVC居第三．1957年，PP的工業(yè)化生產(chǎn)，隨著石油化工的興起，發(fā)展極為迅速，其原因除了原料(石油廢氣)價廉易得外，1954年，意大利人Natta采用TiCl3/Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點達175℃。4具有許多優(yōu)良性能．密度為0.90~0.91，是通用塑料中最輕的；表面硬度、耐磨性及透明度比聚乙烯

3、好；耐熱性較聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯都高，不怕沸水，可在110C連續(xù)使用；絕緣性和耐化學腐蝕性也很好．化工管道貯槽。建筑板材，日常用品，可紡成纖維，稱為丙綸；但耐寒性差，低溫易脆，染色性能不好；5TiCl4/Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑，TiCl3/Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑，合稱為Ziegler—Natta引發(fā)劑。重要意義：可使乙烯、丙烯等低級烯烴聚合，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性。6Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到高順式1,4

4、-聚異戊二烯（順式率達95%～97%）。Firestone輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合，得到高順式1,4-聚丁二烯（順式率90%～94%）。7K.ZieglerZiegler(1898－1973)小傳德國，未滿22歲獲得博士學位曾在Frankfort,Heideberg大學任教，1936年任Halle大學化學系主任，后任校長1943年任MakPlanck研究院院長1946年兼任聯(lián)邦德國化學會會長主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學獎治學嚴謹，實驗技巧嫻熟，

5、一生發(fā)表論文200余篇Ziegler發(fā)現(xiàn)：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義8意大利人，21歲獲化學工程博士學位1938年任米蘭工業(yè)大學教授，工業(yè)化學研究所所長50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應用化學研究，取得許多重大成果1952年,在德Frankford參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑1963年，獲Nobel化學獎Natta(1903~1979)小傳G.NattaNatta發(fā)現(xiàn)：將TiCl4改為Ti

6、Cl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結晶度、高熔點的聚丙烯。94.2聚合物的立體規(guī)整性104.2.1聚合物的立體異構體11幾何異構Geometrical共軛雙烯單體聚合時可形成結構不同的單體單元反式1,4-加成結構順式1,4-加成結構1,2-加成結構全同間同121314根據(jù)手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構：全同立構Isotactic間同立構Syndiotactic無規(guī)立構Atactic15（1）全同立構高分子（isotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構型全部為R型或S型,即:

7、RRRRRR或SSSSSSSS平面鋸齒形Fisher投影式16（2）間同立構高分子（syndiotacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構型各不相同,R型與S型相間連接，即:RSRSRSRSRSRS平面鋸齒形Fisher投影式全同和間同立構聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構聚合物。如果每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現(xiàn)象就更加復雜。17（3）無規(guī)立構高分子（atacticpolymer)：主鏈上的C*的立體構型紊亂無規(guī)則連接。18194.2.2立構規(guī)整性聚合物的性能?-烯烴聚合物聚合物的立構規(guī)整

8、性影響聚合物的結晶能力。聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性如：無規(guī)PP，非結晶聚合物，蠟狀粘性體，密度0.85全同PP和間同PP，高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。20對于合成橡膠，希望得到高順式結構。全同Tm＝128℃間同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物Tg=－108℃