配位聚合25292

《配位聚合25292》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在學(xué)術(shù)論文-天天文庫(kù)。

1、7配位聚合7.1配位聚合發(fā)展歷史：1953年，德國(guó)化學(xué)家KarlZiegler1954年，意大利化學(xué)家Natta1955年，實(shí)現(xiàn)了低壓聚乙烯的工業(yè)化1957年，實(shí)現(xiàn)了有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的工業(yè)化1963年，Ziegler和Natta兩人獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)7.1.1聚合物的立構(gòu)規(guī)整性(1)聚合物的同分異構(gòu)體什么是同分異構(gòu)？聚合物分子中原子或原子團(tuán)相互連接的次序不同而引起的異構(gòu)叫做同分異構(gòu)，又稱結(jié)構(gòu)異構(gòu)。例如：通過(guò)相同單體和不同單體可以合成化學(xué)組成相同、結(jié)構(gòu)不同的聚合物。(1)聚合物的同分異構(gòu)體如結(jié)構(gòu)單元為－[C2H4O－]n的聚合物可以是聚

2、乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷等。聚乙烯醇聚環(huán)氧乙烷（聚氧化乙烯）(1)聚合物的同分異構(gòu)體如聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龍－6和尼龍一66等都是性質(zhì)不同的同分異構(gòu)體。聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯尼龍－6尼龍－66(1)聚合物的同分異構(gòu)體如結(jié)構(gòu)單元間的連接方式不同，又會(huì)產(chǎn)生序列異構(gòu)。例如首尾相接和首首相接的異構(gòu)現(xiàn)象。其首尾相接、首首相接和無(wú)規(guī)序列相接的聚合物，其化學(xué)組成相同，連接方式不同，性能也是不一樣的。（2）聚合物的立體異構(gòu)體立體異構(gòu)：聚合物的立體異構(gòu)體是分子的化學(xué)組成相同，連接結(jié)構(gòu)也相同，只是立體構(gòu)型不同，也就是原子或原子

3、團(tuán)在空間排列不同。立體異構(gòu)又分兩類：一種是由手性中心產(chǎn)生的光學(xué)異構(gòu)體R（右）型和S(左)型。另一種是由分子中雙鍵而產(chǎn)生的幾何異構(gòu)體，即Z（順式構(gòu)型）和E（反式構(gòu)型）。（2）聚合物的立體異構(gòu)體如何區(qū)分構(gòu)型（Configuration）和構(gòu)象（Conformation）？構(gòu)型-----是由原子或原子團(tuán)在手性中心或雙鍵上的空間排布不同而產(chǎn)生的立體異構(gòu)，除非化學(xué)鍵斷裂，兩種構(gòu)型是不能相互轉(zhuǎn)化的。構(gòu)象-----則是對(duì)C一C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子形態(tài)不同的描述，例如鋸齒型分子、無(wú)規(guī)線團(tuán)、螺旋鏈，折疊鏈等形態(tài)。構(gòu)象可通過(guò)一系列單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而相互

4、轉(zhuǎn)換。（2）聚合物的立體異構(gòu)體①光學(xué)異構(gòu)體在骨架原子中具有手性中心的單體都能形成不同空間立構(gòu)的聚合物，在單體進(jìn)入聚合物鏈時(shí)主要有三種可能，分別是：全同立構(gòu)聚合物間同立構(gòu)聚合物無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物圖4-4聚合物大分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)(a)-等規(guī)立構(gòu)，(b)-間規(guī)立構(gòu)，(c)-無(wú)規(guī)立構(gòu)（2）聚合物的立體異構(gòu)體②幾何異構(gòu)體當(dāng)雙鍵或環(huán)上的取代基在空間排布不同，可以形成幾何異構(gòu)體。例如：聚雙烯類在1,4加成的方式上，有順式1，4加成和反式1，4加成如圖4-5所示順式1,4-聚合物反式1,4-聚合物②幾何異構(gòu)體因此異戊二烯的聚合物共有六種有規(guī)立構(gòu)聚合

5、物，它們分別是：全順式1,4加成，全反式1,4加成聚異戊二烯等規(guī)1,2加成，間規(guī)1,2加成聚異戊二烯，等規(guī)3,4加成，間規(guī)3,4加成聚異戊二烯。也可形成無(wú)規(guī)聚合物如無(wú)規(guī)1,4－；1,2－和3,4－加成聚合物。（3）有規(guī)立構(gòu)聚合物的性質(zhì)聚合物的構(gòu)型和構(gòu)型規(guī)整性對(duì)材料的性質(zhì)有很大影響。按應(yīng)用性能要求，需要合成不同構(gòu)型的規(guī)整聚合物。例如，有規(guī)立構(gòu)和無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯的性質(zhì)相差很大。（3）有規(guī)立構(gòu)聚合物的性質(zhì)無(wú)規(guī)聚丙烯是無(wú)定形，松軟發(fā)粘，幾乎無(wú)物理強(qiáng)度，沒(méi)有多大用途。等規(guī)聚丙烯，具有高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)高過(guò)175℃，具有高強(qiáng)度，比重輕，耐溶劑性和

6、優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性，故在塑料和纖維材料中得到廣泛應(yīng)用，是價(jià)廉、優(yōu)質(zhì)的大品種高分子材料。（3）有規(guī)立構(gòu)聚合物的性質(zhì)高順式1，4加成聚丁二烯，或聚異戊二烯是橡膠類材料，其鏈柔性高，玻璃化溫度和熔點(diǎn)都很低，是重要的商業(yè)合成橡膠材料。高反式1，4加成聚雙烯烴，其高分子鏈柔性較小，構(gòu)象變化少，易結(jié)晶，其玻璃化溫度和熔點(diǎn)高，可用作塑料、硬橡膠制品。無(wú)規(guī)聚合物則物理機(jī)械性能很差。制備各種不同構(gòu)型的有規(guī)立構(gòu)聚合物會(huì)滿足不同的應(yīng)用需要，具有不同的商業(yè)意義。（3）有規(guī)立構(gòu)聚合物的性質(zhì)天然產(chǎn)物纖維素和淀粉，兩種聚合物的結(jié)構(gòu)單元都是葡萄糖單元，只是立體構(gòu)

7、型不同，其性質(zhì)相差極大。β－D－(+)－葡萄糖α－D－(+)－葡萄糖圖4-6直鏈淀粉和纖維素的結(jié)構(gòu)（3）有規(guī)立構(gòu)聚合物的性質(zhì)結(jié)構(gòu)上的差異使：纖維素有較高的結(jié)晶度，有很好的強(qiáng)度和力學(xué)性能，溶解度較低，不易水解，在植物體內(nèi)和材料應(yīng)用中都屬結(jié)構(gòu)材料。淀粉則易水解，結(jié)晶性差，不能作結(jié)構(gòu)材料，能作為食物和動(dòng)植物的能量?jī)?chǔ)存形式的材料。7.2非極性烯烴單體的Ziegler一Natta聚合反應(yīng)使用Ziegler一Natta催化劑引發(fā)烯類單體聚合可以得到無(wú)支化的、立構(gòu)規(guī)整的聚合物。用這方法得到的聚乙烯是線型的，密度比自由基聚合的高。Ziegler-

8、Natta聚合的聚丙烯是等規(guī)立構(gòu)，具有極優(yōu)異的材料性能。很多非極性烯烴單體都能進(jìn)行這種絡(luò)合配位聚合。(1)Ziegler一Natta催化劑的組成Ziegler-Natta催化劑是一大類催化劑體系的統(tǒng)稱，它通常由兩個(gè)組分構(gòu)成。有時(shí)加入第三組分以減少助