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1、東華大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明:我烙守學(xué)術(shù)道德,崇尚嚴(yán)謹(jǐn)學(xué)風(fēng)。所呈交的學(xué)位論文,是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下,獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中己明確注明和引用的內(nèi)容外,本論文不包含任何其他個(gè)人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品及成果的內(nèi)容。論文為本人親自撰寫,我對(duì)所寫的內(nèi)容負(fù)責(zé),并完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。東華大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定,同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版,允許論文被查閱或借閱。本人授權(quán)東華大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或
2、部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索,可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。保密口,在年解密后適用本版權(quán)書。本學(xué)位論文屬于不保密屯/學(xué)位論文作者簽名:目期:琊年1月17日俞偉指導(dǎo)教師簽名:雀媾小艮曰期:抄B年f月/7日@縫懋三氟甲基取代的肛叔丁基亞磺酰亞胺的不對(duì)稱合麟化三氟甲基取代的Ⅳ-叔丁基亞磺酰亞胺的不對(duì)稱合成轉(zhuǎn)化摘要由于氟原子特有的高電負(fù)性,低極化率,相對(duì)較小體積,引起了科學(xué)家們的普遍關(guān)注,利用氟原子對(duì)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾,可以使改性后的分子更好滿足生命與材料科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用要求。本論文對(duì)不對(duì)稱合成
3、三氟甲基取代胺類化合物的方法進(jìn)行了探索,主要包括以下兩個(gè)部分:第一、不對(duì)稱aza—Morita—Baylis.Hillman反應(yīng)(簡(jiǎn)稱aza.MBH反應(yīng))是一類原子經(jīng)濟(jì)性的碳一碳鍵形成反應(yīng),其手性a.亞甲基筇一羥基碳基產(chǎn)物是一類重要的有機(jī)合成中間體。但該反應(yīng)通常存在反應(yīng)速度慢、產(chǎn)率低或?qū)τ尺x擇性不高等缺點(diǎn)。本文創(chuàng)新性地應(yīng)用三氟甲基取代的Ⅳ-叔丁基亞磺酰亞胺和a,夕.不飽和羰基化合物在三乙烯二胺(DABCO)7f:ITi(OiPr)4共催化下反應(yīng),實(shí)現(xiàn)底物誘導(dǎo)的不對(duì)稱aza—Morita-Baylis—Hillman反應(yīng)
4、,以高產(chǎn)率(49.97%),高非對(duì)映選擇性(辦>99:1)合成了一系列N-叔丁基亞磺?;伙溡粊喖谆抟蝗谆鵢伊氨基酸酯(或氨基酮)產(chǎn)物。該產(chǎn)物經(jīng)脫保護(hù)、關(guān)環(huán)可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為光學(xué)純的反.亞甲基節(jié)一三氟甲基侈.內(nèi)酰胺類化合物。第二、根據(jù)本課題組建立的叔丁基亞磺酰胺誘導(dǎo)的僅.三氟甲基.a(chǎn)。炔丙胺類化合物的合成方法,對(duì)抗艾滋病藥物DPC961的不對(duì)稱合成進(jìn)行了嘗試。從5.氯.2。硝基苯甲醛出發(fā),在四丁基氟化銨(TBAF)三氟甲基取代的Ⅳ-叔丁基亞磺酰亞胺的不對(duì)稱合成轉(zhuǎn)化作用下,得到其與TMSCF3的加成產(chǎn)物。然后用碘苯二乙
5、酯(BAIB)和2,2,6,6一四甲基哌啶一氮一氧化物(TEMPO)氧化,得到5一氯一2一硝基三氟乙酰苯。其在Ti(O"Pr)4的催化下與(S)一叔丁基亞磺酰胺反應(yīng)得到三氟甲基取代的叔丁基亞磺酰亞胺。最后嘗試該亞胺與環(huán)丙基乙炔鋰的1,2-力口成反應(yīng),但沒有得到所需要的目標(biāo)化合物。關(guān)鍵詞:不對(duì)稱;aza.Morita—Baylis—Hillman反應(yīng);叔丁基亞磺酰胺;手性輔基;∥一三氟甲基侈一內(nèi)酰胺;DPC961棗孝乏學(xué)∞_∞血翱琳斑竹三氟甲基取代的Ⅳ-叔丁基亞磺酰亞胺的不對(duì)稱合成轉(zhuǎn)化THEASYMMETRICSYNTH
6、ETICCONVERSIONOFTHETRIFLUOROMETHYL.SUBSTITUTEDⅣ_-7:芒濃7’-BUTYLSULFINYLIMINESABSTRACTFluorine-containingcompoundshaveattractedextensiveattentionduetotheuniquepropertiesoffluorineatom(highelectronegativity,lowpolarizability,relativesmallsize)whichinducemodification
7、sofphysicalpropertiesforthesecompoundsandmakethemsuitableforapplicationinlifeandmaterialsciences.PanI:Theasymmetricaza-Morita—Baylis—Hillmanreaction(aza-MBHreaction)isanatomeconomiccarbon.carbonbondformationreactiontoaffordchirala—methylene-fl-aminocarbonylcompo
8、undswhichwerevaluableintermediateinorganicsynthesis.However,theaza-MBHreactionhasshortcomingssuchassolwreactionrate,lowyieldandlowstereoselectivity.Thisdissertationin