《磺化過程》PPT課件

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1、第三章磺化過程磺化操作分類及其目的磺化劑磺化反應(yīng)歷程及其影響因素磺化工藝過程磺化反應(yīng)實例3.1磺化操作的分類與目的3.1.1磺化操作及分類磺化概念在有機分子的碳原子上引入磺基(-SO3H)的過程叫“磺化”,其產(chǎn)物是磺酸(R-SO3H)、磺酸鹽(R-SO3M;)或磺酸氯(R-SO2Cl)磺化過程類型(1)芳環(huán)上的取代磺化(2)α-烯經(jīng)用三氧化硫的取代磺化(3)高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化(4)鏈烷烴用二氧化硫的磺氧化和磺氯化(5)用亞硫酸鹽的加成磺化(6)用亞硫酸鹽的置換磺化3.1.2磺化操作的目的(1)功能基團使產(chǎn)品具有水

2、溶性、酸性、表面活性或?qū)w維素具有親和力(2)中間基團將磺基轉(zhuǎn)化為-OH,-NH2,-CN或-Cl等取代基(3)阻斷基團先在芳環(huán)上引入磺基,完成特定反應(yīng)后,再將磺基水解脫掉3.2磺化試劑3.2.1濃硫酸與發(fā)煙硫酸A濃硫酸與發(fā)煙硫酸相圖B發(fā)煙硫酸中三氧化硫質(zhì)量分數(shù)計算C不同濃度發(fā)煙硫酸的配制使用注意事項：不同濃度發(fā)煙硫酸均具有強脫水及其氧化性，特別是濃度高的發(fā)煙硫酸，遇水即發(fā)生爆炸性水解反應(yīng)，因此，稀釋發(fā)煙硫酸應(yīng)該將發(fā)煙硫酸以細流狀倒入碎冰之中。如果需要使用其它濃度的硫酸或發(fā)煙硫酸，一般用上述規(guī)格的硫酸、發(fā)煙硫酸或水配制。設(shè)m、m

3、1和m2分別表示擬配硫酸和已知較濃度硫酸與較稀度硫酸質(zhì)量，w、w1和w2分別表示對應(yīng)的質(zhì)量分數(shù)，則有：3.2.2氯磺酸氯磺酸是有刺激嗅味的無色或棕色油狀液體,凝固點-80℃,沸點151~152℃。氯磺酸遇水立即分解成硫酸和氯化氫,并放出大量的熱,容易發(fā)生噴料或爆炸事故,因此所用有關(guān)物料和設(shè)備都必須充分干燥,以保證正常、安全生產(chǎn)。氯磺酸是由三氧化硫和無水氯化氫反應(yīng)而制得的,它可以看做是SO3和HCl的配合物(SO3.HCl),它比發(fā)煙硫酸磺化能力強得多。其質(zhì)量對于磺化效果有很大影響。最好使用存放時間短的氯磺酸。因為存放時間長的氯磺

4、酸會因吸潮分解而含有磺化能力弱的硫酸。3.2.3三氧化硫三氧化硫在常壓的沸點是44.8℃,固態(tài)三氧化硫有a、b、g、和d四種晶型,其熔點分別為62.3℃、32.5℃、16.8℃和95℃。g型在常溫為液態(tài),它是環(huán)狀三聚體和單分子SO3的混合物,a、b、和d型都是鏈式多聚體。鏈式多聚體環(huán)狀三聚體g型使用三氧化硫作磺化劑時，常常將其溶解在氯代烷、石油醚、液體石蠟或液態(tài)二氧化硫中，w≈25%,常常用于固態(tài)化合物的低溫磺化，具有易于控制、反應(yīng)溫和等特點。工業(yè)上則利用三氧化硫-空氣混和物做磺化試劑。3.2.4作業(yè)1.結(jié)合三氧化硫及其水合物的

5、相圖說明芳香族化合物的單磺化過程為什么多用20％的發(fā)煙硫酸？而雙磺化過程多用65%發(fā)煙硫酸？2.要配制1000Kg質(zhì)量分數(shù)為100％的硫酸，需要質(zhì)量分數(shù)分別為98％硫酸和20％發(fā)煙硫酸各多少公斤？3.簡述三氧化硫磺化試劑的一般特征，實驗室中僅有50％的發(fā)煙硫酸，怎樣獲得65％的發(fā)煙硫酸，應(yīng)該注意哪些事項。3.3磺化反應(yīng)歷程及影響因素3.3.1發(fā)煙硫酸的磺化質(zhì)點對發(fā)煙硫酸的聯(lián)合散射光譜、導(dǎo)電率變化等實驗（參見教材pp113-114）表明，用發(fā)煙硫酸作磺化試劑時，磺化質(zhì)點由三類：SO3、nSO3·H2SO4以及SO3·H2O。一般認

6、為發(fā)煙硫酸中，約93%的磺化質(zhì)點為SO3，濃度高于90%的硫酸中，磺化質(zhì)點為nSO3·H2SO4，濃度低于90%的濃硫酸中，磺化質(zhì)點為SO3·H2O。不同磺化質(zhì)點磺化活性順序不同，SO3活性最高，nSO3·H2SO4次之，SO3·H2O最弱。即：SO3＞nSO3·H2SO4＞SO3·H2O3.3.2磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)與前面講過的親電取代過程完全一樣，磺化質(zhì)點進攻芳環(huán)，形成σ-絡(luò)合物，然后脫去質(zhì)子形成芳磺酸。也有些學(xué)者提出其它反應(yīng)過程。參見教材p1153.3.3磺化過程影響因素A底物結(jié)構(gòu)B磺化深度芳環(huán)上有供電子基團，磺化反應(yīng)速度

7、變快；芳環(huán)上有吸電子基團，磺化反應(yīng)速度變慢?；腔磻?yīng)也是連串反應(yīng)，但是磺酸基對芳環(huán)有較強的鈍化作用，因此只要選擇合適的反應(yīng)條件，可以保證單磺化完成情況下，基本不發(fā)生二磺化或多磺化。C磺化劑濃度影響磺化劑濃度越高，磺化速度越快，磺化劑濃度過高時，不僅影響反應(yīng)速度，甚至發(fā)生深度磺化。在實際生產(chǎn)中，磺化劑用量很少，隨著磺化反應(yīng)的進行,硫酸的濃度逐漸下降,僅此一項因素,磺化開始階段和磺化末期,磺化反應(yīng)速度就可能下降幾十倍,甚至幾百倍,如果再考慮被磺化物濃度的下降,則總的磺化反應(yīng)速度可能相差幾千倍之多,因此磺化后期總要保溫一定的時間或補加

8、濃硫酸,甚至需要提高反應(yīng)溫度。D同離子相應(yīng)在磺化液中加入Na2SO4,會抑制磺化反應(yīng)的速度。這是因為Na2SO4與H2SO4相作用會離解出HSO4-，HSO4-濃度的增加,降低了H3SO4+和H2S2O7等磺化質(zhì)點的濃度.從而使反應(yīng)速度減緩E形成的芳磺酸影響磺化