《磺化技術(shù)》PPT課件

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1、第三章磺化技術(shù)教學(xué)內(nèi)容：一、磺化的基本原理二、主要介紹磺化劑、磺化反應(yīng)的影響因素三、磺化方法主要介紹硫酸磺化法、三氧化硫磺化法,其他磺化法、磺酸的分離方法四、應(yīng)用實(shí)例13.1概述一、定義向有機(jī)分子中引入磺酸基團(tuán)（－SO3H）的反應(yīng)稱磺化或者硫酸鹽化反應(yīng)。生成的產(chǎn)物是磺酸。被磺化的對(duì)象：芳香烴＆脂肪烴。（易）（難）（重點(diǎn)）2二、磺化的目的及用途：有機(jī)化合物分子中引入磺酸基的主要目的及用途是：①使產(chǎn)品具有水溶性、酸性、表面活性或?qū)w維素具有親和力。特別是其具有乳化、潤(rùn)濕、發(fā)泡等的多種表面活性，所以廣泛應(yīng)用于表面活性劑的合成。3如，烷基苯磺酸鹽生產(chǎn)或消

2、耗量在合成表面活性劑中占首位。十二烷基苯磺酸鈉，LAS：C12H25C6H4SO3Na，是洗滌劑生產(chǎn)中使用范圍最廣，用量最大的品種，出色的去污效果，泡沫豐富，主要配制各種類型的洗滌劑。4FAS：十二烷基硫酸鈉，泡沫細(xì)膩豐富，穩(wěn)定持久，去污力力強(qiáng)，主要用做牙膏的起泡劑。，各類香波、泡沫浴劑。AESM：月桂醇聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉，潤(rùn)濕性好，單脫脂力很弱，應(yīng)用于調(diào)理香波、浴液、洗面奶、洗手液。5②將磺酸基進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為—OH、—NH2、—CN或—Cl等取代基。從而制取一系列有機(jī)合成中間體或精細(xì)化學(xué)品③先在芳環(huán)上引入磺基，完成特定反應(yīng)后，再將磺基水解掉。6如：

3、73.2磺化的基本原理一、工業(yè)上常用的磺化劑:各種磺化劑具有不同的特點(diǎn)，適用于不同的場(chǎng)合。硫酸發(fā)煙硫酸三氧化硫氯磺酸亞硫酸鹽磺化劑8二、磺化劑的作用特點(diǎn):硫酸：稀硫酸的磺化反應(yīng)活性較低、速度慢、轉(zhuǎn)化率低只能用于容易磺化的有機(jī)化合物。濃硫酸作磺化劑反應(yīng)溫和，副反應(yīng)少，易于控制，加入的過(guò)量硫酸可降低物料的粘度并幫助傳熱，所以工業(yè)上的應(yīng)用仍很普遍。9三氧化硫：三氧化硫作磺化劑時(shí)，不生成水，反應(yīng)速度快，反應(yīng)活性高，常為瞬間完成的快速反應(yīng)，放熱大且快。但反應(yīng)進(jìn)行得完全，無(wú)廢酸生成，產(chǎn)物含鹽量很低、設(shè)備小、投資少，優(yōu)點(diǎn)十分突出。發(fā)煙硫酸介于它們二者之間。表3.

4、1為硫酸和三氧化硫磺化劑的比較10表3.1硫酸和三氧化硫磺化劑的比較11氯磺酸：（SO3﹒HCl）作磺化劑反應(yīng)活性較強(qiáng)，副產(chǎn)物HCl可以及時(shí)排出，使反應(yīng)易于進(jìn)行得完全。但由于其價(jià)格較貴以及HCl的腐蝕性等問(wèn)題，故工業(yè)上應(yīng)用較少，主要用于制備芳基磺酰氯和N-磺化反應(yīng)。亞硫酸鹽：亞硫酸鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉也可用來(lái)作為磺化劑，適用于以親核取代為主的一系列磺化反應(yīng)。12表3.2.各種磺化劑的活性評(píng)價(jià)前行13表3.3各種磺化劑的應(yīng)用14三、芳烴磺化反應(yīng)機(jī)理（親電取代反應(yīng)機(jī)理）第一步形成σ－絡(luò)合物（慢步驟）磺化劑濃硫酸、發(fā)煙硫酸以及三氧化硫中可能存在SO

5、3、H2SO4、H2S2O7、HSO3+、H3SO4+等親電質(zhì)點(diǎn)15第二步脫去質(zhì)子（快步驟）16（第三步）磺化的逆反應(yīng)（脫磺水解反應(yīng)）。此時(shí)，親電質(zhì)點(diǎn)為H3O+，它與帶有供電子基的芳磺酸作用，使其磺基水解。而帶有吸電子基的芳磺酸，其磺基不易水解。173.2磺化反應(yīng)影響因素1、被磺化物的性質(zhì)2、磺化劑3、磺基的水解和異構(gòu)化4、反應(yīng)溫度和時(shí)間5、磺化催化劑和磺化助劑181、被磺化物的性質(zhì)被磺化物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)，對(duì)磺化的難易程度有著很大影響。（取代基的電子效應(yīng)和體積效應(yīng)）如，苯及其衍生物用SO3磺化時(shí)，其反應(yīng)速度的大小順序?yàn)椋亨彾妆?乙苯>異丙苯>叔丁苯

6、苯>氯苯>溴苯>對(duì)硝基苯甲醚>間二氯苯>對(duì)硝基甲苯>硝基苯192、磺化劑（1）如前已述，不同的磺化劑在磺化過(guò)程中的活性有較大的差別。（2）π值當(dāng)硫酸的濃度降至一定程度時(shí)，反應(yīng)幾乎停止，此時(shí)的剩余硫酸稱為“廢酸”；廢酸濃度用含SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，稱為磺化的“π值”磺化易，π值小磺化難，π值大20例如，蒽和苯單磺化反應(yīng)停止時(shí)，體系硫酸濃度分別為53%和78.4%，問(wèn)此時(shí)各體系的π值為多少？蒽單磺化體系中，π值＝(MSO3/MH2SO4)×53＝（80/98）×53＝43苯單磺化體系中，π值為6421表各種芳烴化合物的π值化合物π值H2SO4/％化合

7、物π值H2SO4/％苯一磺化6478.4萘二磺化（160℃）5263.7蒽一磺化4353萘二磺化（160℃）79.897.3萘一磺化（60℃）5668.5硝基苯一磺化82100.1223、磺基的水解和異構(gòu)化（1）磺基的水解芳磺酸在含水的酸性介質(zhì)中，在一定溫度下會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)使磺基脫落23a).電子效應(yīng)的影響芳磺酸上有吸電子基（如-NO2），電子云密度降低，則難水解芳磺酸上有給電子基(-CH3)，電子云密度增加，則易水解總結(jié)24c).溫度增加，水解速度增加值>磺化速度增加值b).介質(zhì)中H3O+濃度增加，水解速度增加ArSO3H+H3O+ArH+H2S

8、O425（2）磺基的異構(gòu)化磺基在一定條件下可以從原來(lái)的位置轉(zhuǎn)移到其他位置，通常使熱力學(xué)更穩(wěn)定的位置，稱為“磺基的異構(gòu)化”。