磺化技術知識.ppt

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1、第三章磺化技術教學內容：一、磺化的基本原理二、主要介紹磺化劑、磺化反應的影響因素三、磺化方法主要介紹硫酸磺化法、三氧化硫磺化法,其他磺化法、磺酸的分離方法四、應用實例13.1概述一、定義向有機分子中引入磺酸基團（－SO3H）的反應稱磺化或者硫酸鹽化反應。生成的產物是磺酸。被磺化的對象：芳香烴＆脂肪烴。（易）（難）（重點）2二、磺化的目的及用途：有機化合物分子中引入磺酸基的主要目的及用途是：①使產品具有水溶性、酸性、表面活性或對纖維素具有親和力。特別是其具有乳化、潤濕、發(fā)泡等的多種表面活性，所以廣泛應用于表面活性

2、劑的合成。3如，烷基苯磺酸鹽生產或消耗量在合成表面活性劑中占首位。十二烷基苯磺酸鈉，LAS：C12H25C6H4SO3Na，是洗滌劑生產中使用范圍最廣，用量最大的品種，出色的去污效果，泡沫豐富，主要配制各種類型的洗滌劑。4FAS：十二烷基硫酸鈉，泡沫細膩豐富，穩(wěn)定持久，去污力力強，主要用做牙膏的起泡劑。，各類香波、泡沫浴劑。AESM：月桂醇聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉，潤濕性好，單脫脂力很弱，應用于調理香波、浴液、洗面奶、洗手液。5②將磺酸基進一步轉化為—OH、—NH2、—CN或—Cl等取代基。從而制取一系列有機合成中間體

3、或精細化學品③先在芳環(huán)上引入磺基，完成特定反應后，再將磺基水解掉。6如：73.2磺化的基本原理一、工業(yè)上常用的磺化劑:各種磺化劑具有不同的特點，適用于不同的場合。硫酸發(fā)煙硫酸三氧化硫氯磺酸亞硫酸鹽磺化劑8二、磺化劑的作用特點:硫酸：稀硫酸的磺化反應活性較低、速度慢、轉化率低只能用于容易磺化的有機化合物。濃硫酸作磺化劑反應溫和，副反應少，易于控制，加入的過量硫酸可降低物料的粘度并幫助傳熱，所以工業(yè)上的應用仍很普遍。9三氧化硫：三氧化硫作磺化劑時，不生成水，反應速度快，反應活性高，常為瞬間完成的快速反應，放熱大且快。

4、但反應進行得完全，無廢酸生成，產物含鹽量很低、設備小、投資少，優(yōu)點十分突出。發(fā)煙硫酸介于它們二者之間。表3.1為硫酸和三氧化硫磺化劑的比較10表3.1硫酸和三氧化硫磺化劑的比較11氯磺酸：（SO3﹒HCl）作磺化劑反應活性較強，副產物HCl可以及時排出，使反應易于進行得完全。但由于其價格較貴以及HCl的腐蝕性等問題，故工業(yè)上應用較少，主要用于制備芳基磺酰氯和N-磺化反應。亞硫酸鹽：亞硫酸鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉也可用來作為磺化劑，適用于以親核取代為主的一系列磺化反應。12表3.2.各種磺化劑的活性評價前行13表

5、3.3各種磺化劑的應用14三、芳烴磺化反應機理（親電取代反應機理）第一步形成σ－絡合物（慢步驟）磺化劑濃硫酸、發(fā)煙硫酸以及三氧化硫中可能存在SO3、H2SO4、H2S2O7、HSO3+、H3SO4+等親電質點15第二步脫去質子（快步驟）16（第三步）磺化的逆反應（脫磺水解反應）。此時，親電質點為H3O+，它與帶有供電子基的芳磺酸作用，使其磺基水解。而帶有吸電子基的芳磺酸，其磺基不易水解。173.2磺化反應影響因素1、被磺化物的性質2、磺化劑3、磺基的水解和異構化4、反應溫度和時間5、磺化催化劑和磺化助劑181、被

6、磺化物的性質被磺化物的結構、性質，對磺化的難易程度有著很大影響。（取代基的電子效應和體積效應）如，苯及其衍生物用SO3磺化時，其反應速度的大小順序為：鄰二甲苯>乙苯>異丙苯>叔丁苯苯>氯苯>溴苯>對硝基苯甲醚>間二氯苯>對硝基甲苯>硝基苯192、磺化劑（1）如前已述，不同的磺化劑在磺化過程中的活性有較大的差別。（2）π值當硫酸的濃度降至一定程度時，反應幾乎停止，此時的剩余硫酸稱為“廢酸”；廢酸濃度用含SO3的質量分數(shù)表示，稱為磺化的“π值”磺化易，π值小磺化難，π值大20例如，蒽和苯單磺化反應停止時，體系硫酸濃度

7、分別為53%和78.4%，問此時各體系的π值為多少？蒽單磺化體系中，π值＝(MSO3/MH2SO4)×53＝（80/98）×53＝43苯單磺化體系中，π值為6421表各種芳烴化合物的π值化合物π值H2SO4/％化合物π值H2SO4/％苯一磺化6478.4萘二磺化（160℃）5263.7蒽一磺化4353萘二磺化（160℃）79.897.3萘一磺化（60℃）5668.5硝基苯一磺化82100.1223、磺基的水解和異構化（1）磺基的水解芳磺酸在含水的酸性介質中，在一定溫度下會發(fā)生水解反應使磺基脫落23a).電子效應

8、的影響芳磺酸上有吸電子基（如-NO2），電子云密度降低，則難水解芳磺酸上有給電子基(-CH3)，電子云密度增加，則易水解總結24c).溫度增加，水解速度增加值>磺化速度增加值b).介質中H3O+濃度增加，水解速度增加ArSO3H+H3O+ArH+H2SO425（2）磺基的異構化磺基在一定條件下可以從原來的位置轉移到其他位置，通常使熱力學更穩(wěn)定的位置，稱為“磺基的異構化”。