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1、第四章自由基共聚合(FreeRadicalCopolymerization)7/17/20211主要內(nèi)容:◆共聚合反應(yīng)的特征◆二元共聚物的組成◆競聚率的測定與影響因素◆單體和自由基的活性◆Q-e概念7/17/20212一、共聚合反應(yīng)的特征(一)共聚合反應(yīng)及分類7/17/202137/17/20214共聚合與縮聚反應(yīng)(condensationpolymeriztion)的區(qū)別：縮聚反應(yīng):官能團(tuán)間的反應(yīng),機(jī)理往往屬于逐步聚合,如聚酯和尼龍-6,6的合成,大多是含不同基團(tuán)的兩種單體的縮合反應(yīng),形成的縮
2、聚物也由兩種結(jié)構(gòu)單元組成,但不稱做共縮聚。同種基團(tuán)的兩種單體與另一種基團(tuán)單體的縮聚才稱做共縮聚。 注意:共聚合反應(yīng)這一名稱多用于連鎖聚合的范疇,如自由基共聚(自由基機(jī)理進(jìn)行聚合)、離子共聚等。7/17/20215xy7/17/20216根據(jù)參加共聚反應(yīng)的單體數(shù)量，共聚反應(yīng)可分為三種類型：兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱為二元共聚三種單體參加的共聚反應(yīng)稱為三元共聚多種單體參加的共聚反應(yīng)稱為多元共聚7/17/20217(二)共聚物的類型與命名★無規(guī)共聚物(Randomcopolymer)★交替共聚物(Alt
3、ernatingcopolymer)★嵌段共聚物(Blockcopolymer)★接枝共聚物(Graftcopolymer)1.共聚物的分類(二元)：7/17/20218a.無規(guī)共聚物(Randomcopolymer)大分子鏈上M1、M2結(jié)構(gòu)單元呈無規(guī)則排列,自由基共聚物大多屬于無規(guī)共聚物,如P(VC-VAc)。7/17/202197/17/202110b.交替共聚物(Alternatingcopolymer)大分子鏈上M1、M2單元交替排列,即嚴(yán)格相間,如St-MAn溶液共聚所得的聚合物屬于交
4、替共聚物。7/17/202111c.嵌段共聚物(Blockcopolymer)大分子鏈?zhǔn)怯奢^長的鏈段M1和另一較長的鏈段M2構(gòu)成,M1、M2鏈段成段出現(xiàn)7/17/202112根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況,又有:AB型嵌段共聚物~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~ABA型三嵌段共聚物~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~(AB)n型多嵌段共聚物~AAAA-BB~BBB-AA~AAA-BB~BBB-AA~AA~如苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)形成三嵌段共聚物(SBS),即S
5、BS熱塑性橡膠屬于嵌段共聚物7/17/202113d.接枝共聚物(Graftcopolymer)共聚物主鏈由單元M1組成,并接枝另一單元M2組成的支鏈,如高抗沖性的聚苯乙烯(HIPS),它是以聚丁二烯作主鏈,接枝上苯乙烯作為支鏈以提高其抗沖性。7/17/2021147/17/2021157/17/202116無規(guī)和交替共聚物為均相體系,可由一般共聚反應(yīng)制得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反應(yīng)制得7/17/202117a.《高分子化學(xué)命名原則》：聚??－??兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”
6、字如聚丁二烯－苯乙烯??－??共聚物兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物2.二元共聚物的命名7/17/202118b.IUPAC命名中,在兩單體間插入符號表明共聚物的類型cocopolymer無規(guī)altalternating交替bblock嵌段ggraft接枝7/17/202119注意：無規(guī)共聚物中,放在前面的單體為主單體,后為第二單體嵌段共聚物中的前后單體代表聚合的次序接枝共聚物中,前面的單體為主鏈,后面的單體為支鏈如：氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物
7、聚丙烯－g－丙烯酸7/17/202120Poly(Butadiene-g-Styrene)Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate)思考:下面的寫法代表什么意思？7/17/202121(三)研究共聚反應(yīng)的意義理論上：可以研究反應(yīng)機(jī)理；可以測定單體、自由基的活性；控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)合成新的聚合物。7/17/202122在應(yīng)用上：成為高分子材料改性的重要手段之一共聚是改進(jìn)聚合物性能和用途的重要途徑如PS,性脆,與丙烯腈共聚;PVC塑性差,與VAc共聚;St與Bd
8、,自由基乳液共聚:無規(guī)共聚物——丁苯橡膠(Styrene-ButadieneRubber,SBR),丁苯橡膠抗張強(qiáng)度接近天然橡膠,耐候性能優(yōu)于天然橡膠,廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體擴(kuò)大了單體的原料來源如順丁烯二酸酐難以均聚,卻易與苯乙烯共聚7/17/202123二、二元共聚物組成(CopolymerComposition)7/17/202124(一)共聚物組成方程共聚物組成方程是描述共聚物組成與單體混合物(原料)組成間的定量關(guān)系,可由共聚動力學(xué)或由鏈增長的幾率推導(dǎo)出來,在推導(dǎo)
