自由基聚合-4

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1、能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為阻聚劑（inhibitor)；能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為緩聚劑(retardingagent)。當(dāng)體系中存在阻聚劑時，在引發(fā)劑開始分解以后，并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須在體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會正常進行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導(dǎo)期(inductionperiod,ti)。3.11阻聚與緩聚1阻聚劑會導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過后，不會改變聚合速率。緩聚劑并不會使聚合反應(yīng)完全停止，不會導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會減慢聚合反應(yīng)速率。有些化合物兼有阻聚作用

2、與緩聚作用，即在一定的反應(yīng)階段充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段時間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應(yīng)速率減慢。2時間單體轉(zhuǎn)化率IIIIIIIVI無阻聚劑與緩聚劑II加阻聚劑III加緩聚劑IV兼有阻聚與緩聚作用ti誘導(dǎo)期ti3阻聚現(xiàn)象在高分子科學(xué)與工業(yè)中十分重要。單體中的雜質(zhì)可能會阻礙聚合的正常進行，因此必須對單體進行精制。單體在加熱精制和貯存運輸過程中要防止其自聚，需要加入一定量的阻聚劑。使用時再脫除阻聚劑。某些單體在聚合時為了得到一定結(jié)構(gòu)或分子量的產(chǎn)物，需控制轉(zhuǎn)化率。因此在聚合到一定轉(zhuǎn)化率時需加入阻聚劑，使聚合反應(yīng)終止。在高分子化學(xué)研究中，利用高效阻聚劑捕捉自由基的能力測定引發(fā)

3、速率43.11阻聚與緩聚—1，阻聚劑和阻聚機理阻聚機理：除了鏈轉(zhuǎn)移引起的阻聚作用外，還有自由基加成反應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)等阻聚機理。阻聚劑和緩聚劑可分為（3）電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑（1）加成型阻聚劑（2）鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑（1）加成型阻聚劑（2）鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑（1）分子型阻聚劑（2）穩(wěn)定自由基型阻聚劑5加成型阻聚劑是目前最常用的阻聚劑類型，典型的品種有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以苯醌最為重要。苯醌分子上的氧和碳原子都可與自由基加成，然后通過偶合或歧化終止。1、加成型阻聚劑上述形成的取代苯醌還可繼續(xù)進行阻聚反應(yīng)，再消滅一個自由基。因此每一個苯醌分子能終止2個自由基。6對苯二酚本身的阻聚能力不強，但

4、在氧的存在下容易氧化成苯醌，從而提高了阻聚能力。對苯二酚價格便宜，氧又是空氣中存在的，取之十分方便。因此對苯二酚不失為一種經(jīng)濟實用的阻聚劑，在工業(yè)上和實驗室中廣泛使用。7芳香族硝基化合物（如硝基苯）也是一種常用的加成型阻聚劑，其阻聚機理可能為：可見，一分子硝基苯也能消滅2個自由基。1，3，5－三硝基苯可與5－6個自由基作用8氧的阻聚行為比較復(fù)雜。在低溫下，氧是很好的阻聚劑。因此聚合反應(yīng)一般要在去除氧的情況下進行。聚合物過氧化物在低溫下很穩(wěn)定，但在高溫時卻可分解成活性很大的自由基，可引發(fā)聚合。因此氧在高溫時是很好的引發(fā)劑。例如乙烯的高溫高壓聚合（高壓聚乙烯）就是以氧為引發(fā)劑的。9鏈轉(zhuǎn)移型阻聚

5、劑的典型品種有DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）、芳香胺、酚類化合物等。其中以DPPH最為重要。DPPH是自由基型阻聚劑，效率極高，濃度為10-4mol/L就足以使單體阻聚。其阻聚機理為：DPPH為黑色，捕捉自由基后變?yōu)闊o色，因此可通過比色法測定引發(fā)速率。能夠按化學(xué)計量1：1地消滅自由基，有“自由基捕捉劑”之稱。2、鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑10仲胺與鏈自由基先鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而后偶合終止，實現(xiàn)阻聚作用的。苯胺和苯酚的阻聚效率很低，既使對十分活潑的醋酸乙烯酯也僅是效果很差的緩聚劑。但苯環(huán)上有多個供電的烷基取代后，緩聚效果可顯著增加。11電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑的典型代表是氯化鐵和氯化銅。其阻聚機理如下:氯

6、化鐵的阻聚效率很高，能1對1按化學(xué)計量消滅自由基，因此可用于測定引發(fā)速率。工業(yè)上應(yīng)避免使用碳鋼或銅質(zhì)的反應(yīng)釜和管道，以防阻聚發(fā)生。3、電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑苯環(huán)上如有吸電子取代基，阻聚作用降低。二羥基苯和三羧基苯只有在氧的作用下才起阻聚作用。對苯二酚經(jīng)氧化后轉(zhuǎn)變成苯醌，阻聚效果大大增加。12在自由基聚合中，烯丙基單體的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，這是因為自由基與烯丙基單體反應(yīng)時，存在加成和轉(zhuǎn)移兩個競爭反應(yīng)：3.11阻聚與緩聚—2，烯丙基單體的自阻聚13一方面，單體活性不高、加成生成的鏈自由基不穩(wěn)定；另一方面，烯丙基氫很活潑、鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基由于有雙鍵的共振作用非常穩(wěn)定，因此對鏈

7、轉(zhuǎn)移反應(yīng)非常有利。其結(jié)果：ktr>>kp，烯丙基單體聚合只能得到低聚物。并且烯丙基自由基很穩(wěn)定，不能引發(fā)單體聚合（ka～0），只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作用。14如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等：由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性；其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進攻，即更易進行加成反應(yīng)，因而這些單體容易得到高分子量