可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合機理及其應用前景.pdf

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1、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合機理及其應用前景李新柱李素華朱孔杰徐文華王守銀(金正大生態(tài)工程集團股份有限公司，農(nóng)業(yè)部植物營養(yǎng)與新型肥料創(chuàng)制重點實驗室，國家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心，山東臨沭276700)摘要：可逆加成．斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFD聚合是一種新型的活性自由基聚合，其具有使用單體廣泛、實驗條件溫和、聚合方法多樣的優(yōu)點，可廣泛應用于分子設計等方面。本文歸納總結(jié)了聚合物膠束的一系列制備方法，展望了聚合物膠束在藥物釋放、生物成像、催化劑負載及其他領域的應用前景。關鍵字：活性自由基聚合，RAFT聚合，聚合物膠束，應用前景1RAFT聚合的原理在所有活性自由基聚合中，可逆加成一斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚

2、合(reversibleaddition—fragmentationchaintransfer，RAFT)[1】由于能適用于任何活性自由基聚合的單體，因此是適用單體最廣的一種活性自由基聚合。近幾年有關RAFT聚合機理的報道相當多，目前普遍接受的理論如圖卜1所示。首先是第一步的引發(fā)階段，該階段引發(fā)劑生成自由基；第二步寡聚自由基與RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑1反應，形成自由基中間體2，2既可以分裂成原來的寡聚自由基和鏈轉(zhuǎn)移試劑，又可以分裂成寡聚RAFT鏈轉(zhuǎn)移試劑3和再引發(fā)自由基R，其中R必須為良好的再引發(fā)基團，該分裂速度應快于穩(wěn)定的自由基中間體2分解為1和寡聚自由基的速度；第三步，R自由

3、基再引發(fā)單體，聚合物鏈增長；第四步，達到鏈平衡，第五步，形成的兩個寡聚自由基或相互結(jié)合或歧化形成死鏈聚合物。通過以上機理我們可以看出，聚合反應的難易程度是由RAFT試劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Ctr決定的，當Ctr越大，鏈轉(zhuǎn)移反應越容易進行，而Ctr大小又取決于RAFT試劑的結(jié)構(gòu)。fildecompositionMonomerI+下92l瞄8丫5一R善9f8-．y卜R．L愉5丫8+R。之^·刪Zt．hZI233lR’害～．竿盯t4}P：+8丫s-％一腎8丫S-P,．一9I卜sT5．n45JP：+P：j生L·P?圈I1RAY■p_【；互機埋Fig．1·1ThemechanismforRA

4、FIpolymerization1．1RAFT試劑的選擇RAFT試劑是指可用于RAFT聚合反應，鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)較大的一類有機物，其結(jié)構(gòu)通式如下：Sz兒s—RRAFT試劑的選擇關鍵在于R和Z的選擇。RAFT試劑中的R基在聚合物的預平衡階段很重要，R基應比寡聚自由基更易離去，并且能有效地再引發(fā)單體。某些單體(如甲基丙烯酸甲酯)來說，對RAFT試劑活性要求較高，故而R基團的選擇非常重要，但是其他單體對R的選擇空間則比較大。圖1-2為各種聚合反應的R選擇標準。空間位阻、自由基穩(wěn)定性、極效應也明顯的影響著R基的離去／再引發(fā)能力。自由基越穩(wěn)定R基越容易離去；但是如果自由基太穩(wěn)定了，R基就不

5、能有效地加成到單體上或再引發(fā)聚合物?？臻g位阻能增}／IIR基離去能力，但是也可能因空間阻礙對其再引發(fā)產(chǎn)生不利影響。帶R基團的吸電子取代基能影響衍生自由基的親電性。罄一∞，p，卜融靜吊釉，融}o圈1—2各種聚合反應R選擇準舅II(裂解半由左到右依次減弱)Fig．1—2GuidelinesfortheselectionofRgroupsubstituentforvafiouspolymerizationsFragmentationratesdecreasefromlefttOright．RAFT反應的可行性則由Z基團的選擇直接決定，Z基團在調(diào)解聚合效能上極具影響力。RAFT試劑

6、的Z基團應具備可以活化C=S鍵的能力，從而更容易與自由基產(chǎn)生反應，Z基團的吸電子效應越明顯，C=S越容易被自由基加成，若Z基團的穩(wěn)定性太高，那么裂解反應極可能無法進行或進行緩慢，因此選擇一個對特定單體合適的z基團鏈轉(zhuǎn)移試劑是十分必要的?；钚暂^高的單體要用對C=S鍵活化作用小的RAFT試劑控制，使之能夠?qū)映勺杂苫幸粋€不穩(wěn)定效應更易裂解。單體活性越高形成的加合物自由基越穩(wěn)定越不易裂解，因此要想發(fā)生裂解反應，必須擁有一個可以使加成自由基不穩(wěn)定的Z基團。．?！В’J。1V’：--f-

7、kfr_¨2RAFT制備聚合膠束20151豐109N化工彳理I151RAFT可控聚合可以合

8、成特定結(jié)構(gòu)的可控性聚合物，且RAFT試劑往往存在于聚合物分子鏈的末端，因此可以制備出端基功能化的聚合物，并保持活性，可以嵌段上另一性質(zhì)的單體結(jié)構(gòu)。目前，人們已用它合成得到了多種含指定結(jié)構(gòu)及官能團的聚合物。2．1制備嵌段共聚物嵌段共聚物是一類分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，也是目前世界上應用最多、研究最廣的一類聚合物。因此活性自由基聚合作為唯一一種智能可控活性聚合法，在合成不含均聚物、分子量及組成均可控制的嵌段共聚物中得到了廣泛應用[2】。設計思路為先將某一單體與RAFT試劑反應，生成大分子的鏈轉(zhuǎn)移試劑，然后將大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑