堿性樹(shù)脂催化合成生物質(zhì)五元環(huán)狀碳酸酯-論文.pdf

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1、2012年第27卷第2期聚氨酯工業(yè)2012．Vo1．27No．2POLYURETHANEINDUSTRY·39·堿性樹(shù)脂催化合成生物質(zhì)五元環(huán)狀碳酸酯宋國(guó)強(qiáng)趙廷合林林胡春青(1．常州大學(xué)制藥與生命科學(xué)學(xué)院213164)(2．強(qiáng)力電子新材料有限公司常州213011)摘要：生物質(zhì)材料環(huán)氧大豆油和CO在堿性樹(shù)脂D201的催化下，通過(guò)環(huán)加成反應(yīng)生成五元環(huán)狀碳酸酯。近一步對(duì)D201樹(shù)脂進(jìn)行改造和改性，得到系列新型堿性樹(shù)脂催化劑，考察了溫度、時(shí)間、催化劑種類(lèi)等因素對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，制備的堿性樹(shù)脂催化劑的催化活性均高于D201樹(shù)脂，其中以碘離子改進(jìn)型堿性樹(shù)脂催化劑的催化活性最高，在反應(yīng)溫度為120℃

2、、反應(yīng)時(shí)間為12h的條件下，可使環(huán)氧大豆油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到9O％以上。關(guān)鍵詞：堿性樹(shù)脂；環(huán)氧大豆油；五元環(huán)狀碳酸酯中圖分類(lèi)號(hào)：TQ314．242文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1005—1902(2012)02—0039—04傳統(tǒng)聚氨酯的生產(chǎn)大多是由異氰酸酯與含活潑球?yàn)槠鹗荚?，通過(guò)延長(zhǎng)強(qiáng)堿性樹(shù)脂催化劑中苯環(huán)氫的化合物制備而得，異氰酸酯的制備通常以光氣和N原子之問(wèn)的鏈長(zhǎng)，提高了樹(shù)脂催化劑的催化活為原料，而光氣的高毒性對(duì)人體和環(huán)境都有危害。性，為該類(lèi)產(chǎn)品特別是生物質(zhì)類(lèi)產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)出于對(duì)保護(hù)環(huán)境和自身健康的考慮，人們逐漸采用創(chuàng)造了條件和基礎(chǔ)?。非異氰酸酯來(lái)制備聚氨酯，而非異氰酸酯聚氨酯一1實(shí)驗(yàn)部分般通

3、過(guò)多元胺與多元環(huán)碳酸酯反應(yīng)來(lái)制備。采用廉價(jià)易得的CO與含有環(huán)氧基團(tuán)的化合物反應(yīng)制備1．1主要原料與設(shè)備環(huán)狀碳酸酯逐漸成為制備環(huán)狀碳酸酯的研究熱點(diǎn)，環(huán)氧大豆油，環(huán)氧值為5．8tool／100g，分析純，而五元環(huán)狀碳酸酯作為其中一員愈來(lái)愈受到關(guān)江蘇昌河化工有限公司；氯離子型球狀苯乙烯系強(qiáng)注-53。TamamiB，等利用大豆油與CO反應(yīng)，堿樹(shù)脂(市售牌號(hào)D201)、氯球，工業(yè)級(jí)，廊坊樹(shù)脂制備了大豆油環(huán)狀碳酸酯，由于CO活性不高，該廠(chǎng)；氫溴酸(HBr)、氫碘酸(HI)，化學(xué)純，江蘇強(qiáng)盛反應(yīng)需要在催化條件下進(jìn)行。但因金屬配合物催化化工有限公司；甲苯、氯乙醇，工業(yè)級(jí)，常州強(qiáng)力電子劑的活性不高，且價(jià)格昂

4、貴，難以工業(yè)化。Nobuhiro新材料有限公司；四丁基溴化銨(TBAB)，分析純，K，等71采用4．對(duì)甲基卟啉Or(Ⅲ)催化CO，和環(huán)氧河北廊坊樹(shù)脂廠(chǎng)；NaOH、無(wú)水乙醇、DMF，分析純，江化合物制備環(huán)狀碳酸酯，并提出了相應(yīng)的機(jī)理。蘇強(qiáng)盛化工有限公司。FigovskyOL，等提出用離子液體作該反應(yīng)的催化1L高壓反應(yīng)釜，威海儀器廠(chǎng)；紅外光譜儀，劑，取得了不錯(cuò)的催化效果。李振榮，等采用堿TENSOR27型，德國(guó)Bruke公司。金屬的鹵化物和Ⅳ，Ⅳ-二甲基甲酰胺(DMF)組成的1．2催化劑的制備催化體系來(lái)合成五元環(huán)狀碳酸酯，但由于催化體系1．2．1不同鹵離子型1)201樹(shù)脂催化劑的制備是液相的均

5、相體系，反應(yīng)結(jié)束后需要進(jìn)行減壓蒸餾取一定量的D201樹(shù)脂，先用去離子水浸泡或水洗，才能精制產(chǎn)品，能源消耗和環(huán)境處理量大，0．5h，裝柱。然后用NaOH水溶液過(guò)柱，再用去離難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。子水洗至中性，最后分別用HBr或HI溶液過(guò)柱，去本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的球狀苯乙烯系強(qiáng)堿型陰離子離子水洗至中性，抽慮，晾干，分別得到D201·Br一樹(shù)樹(shù)脂作為催化劑，克服了已有催化劑的不足，并以氯脂和D201·r樹(shù)脂催化劑，其反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)式1。基金項(xiàng)目：江蘇省產(chǎn)學(xué)研前瞻l(fā)生聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2009122)。·40·聚氨酯工業(yè)第27卷H3咐(~)'----CH3一，，㈩cH3cH3＼，，一．T一1．2．2鹵離

6、子改進(jìn)型堿性樹(shù)脂催化劑的制備鹵離子改進(jìn)型堿性樹(shù)脂催化劑的制備：用溶脹改性氯球的制備：取一定量的氯球，用甲苯溶脹劑溶脹上步制備的改性氯球，再用三甲胺進(jìn)行季胺過(guò)夜，再加入計(jì)量氯乙醇、適量50％的NaOH水溶化制備氯離子改進(jìn)型堿性樹(shù)脂催化劑，抽慮，晾干。液和四丁基溴化銨，在80℃下回流反應(yīng)12h；冷卻、其反應(yīng)式見(jiàn)式3。同樣采用1．2．1中的方法制備得過(guò)濾，然后先用甲苯洗滌反應(yīng)后氯球，再用無(wú)水乙醇到溴離子改進(jìn)型堿性樹(shù)脂催化劑和碘離子改進(jìn)型堿浸泡3—4h，接著用去離子水洗至中性，晾干。得到性樹(shù)脂催化劑。改性氯球。其反應(yīng)式見(jiàn)式2。CH2C1+C1CH2CH20Ho—cH2ocH2CH2c·—cH20c

7、一tl3—CH1．3生物質(zhì)五元環(huán)狀碳酸酯的合成稱(chēng)取170g的環(huán)氧大豆油、100gDMF、8．5g催化劑，倒入1．0L的高壓反應(yīng)釜中，通人0．6MPa的CO：氣體，在不同的反應(yīng)時(shí)間和溫度下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，減壓蒸出溶劑得到五元環(huán)狀碳酸酯，其反應(yīng)見(jiàn)反應(yīng)方程式4；然后測(cè)定反應(yīng)物的環(huán)氧值，進(jìn)而計(jì)算其轉(zhuǎn)化率。波數(shù)／cm一1OR—_1_—丁RI1一改進(jìn)型堿性樹(shù)脂催化劑；2一氯球RiR-4-CO2：6＼／0If4)圖1改進(jìn)型堿性樹(shù)