三苯基膦-水體系還原芳基磺酰氯制備芳基硫酚.pdf

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1、第39卷第4期當(dāng)代化工Vo1．39，No．42010年8月ContemporaryChemicalIndustryAugust，2010三苯基膦一水體系還原芳基磺酰氯制備芳基硫酚術(shù)<／／＼>滕文彬，杜桂強(qiáng)q—d(東營(yíng)市?？菩略椿び邢挢?zé)任公司，山東東營(yíng)257000)P—一e摘要：以甲苯為溶劑，室溫條件下，PPh一H20體系能夠高效并且具有化學(xué)選擇性地還原各種芳基磺酰氯，生成相應(yīng)的芳基硫酚。提供了一種反應(yīng)時(shí)間短，以高轉(zhuǎn)化率、高收率制備芳基硫酚的新方法。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振光譜、質(zhì)譜得到了證實(shí)。關(guān)鍵詞：芳基磺酰氯；芳基硫酚；三苯基膦；還原、C一

2、中圖分類號(hào)：TQ247．1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1671—0460(2010)04—0372—03芳基硫酚是重要的醫(yī)藥及農(nóng)藥化學(xué)品。比如對(duì)在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。但是上述方法均存在普遍。氯苯硫酚是合成安定藥物泰爾登的關(guān)鍵中間體【l】，缺點(diǎn)，如重排反應(yīng)需要苛刻的高溫條件，還原反應(yīng)同時(shí)也大量用于合成有機(jī)硫代磷酸酯和二硫代磷要使用昂貴且危險(xiǎn)的試劑LiAlH4或大量腐蝕性極酸酯類殺蟲劑[2]。到目前為止已經(jīng)有大量芳基硫酚強(qiáng)的礦物酸，由此產(chǎn)生的含金屬離子或H的廢水的制備方法被報(bào)道，比如Newman—Kwart[3-s]或廢酸正迫使這些方法遭到淘汰或

3、受到嚴(yán)格限制?；鵒一Schonberg重排反應(yīng)[6-71、芳胺重氮化制備黃原酸酯于此本文以芳基磺酰氯為原料以甲苯為溶劑，采■用R然后在堿性條件下水解罔等，對(duì)于以芳基磺酰氯為PPh，一H20還原體系進(jìn)行反應(yīng)合成了幾種芳基硫酚，原料的還原，經(jīng)典的是采用LiAlH4、紅磷一碘一醋反應(yīng)方程式如下所示。酸體系、金屬一礦物酸體系]，其中有些方法已經(jīng)4e，I=i—Pro，R2=H4f，R1=H，R=NO4g，R，=CH3．R2=NO21實(shí)驗(yàn)部分用儀，美國(guó)安捷倫公司；CL一2型恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪予華儀器廠；SHB—III型循環(huán)水式多1．1試劑

4、和儀器用真空泵，鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司。苯磺酰氯，對(duì)甲基苯磺酰氯，分析純；其它芳基1．2芳基硫酚的制備磺酰氯，浙江壽爾?；瘜W(xué)有限公司；其余試劑與溶以對(duì)溴苯硫酚的制備為例：在裝有回流冷凝劑均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?。管、溫度?jì)和N導(dǎo)人管的100mL三口燒瓶中加入Bruker300M核磁共振儀(溶劑CDCI，，內(nèi)標(biāo)物對(duì)溴苯磺酰氯(12．78g，0．05mo1)，開動(dòng)磁力攪拌器TMS)德國(guó)Bruker公司；Agilent6897／5973氣質(zhì)聯(lián)并且緩慢通人N，然后在10min內(nèi)分批加入三苯收稿日期：2010．06—15作者簡(jiǎn)介：滕文彬(1978一)，男，

5、山東臨沂入，工程師，中國(guó)石油大學(xué)(華東)工程碩士。電話：0546—7791068，E—mail：twb19782004@126．tom。通訊作者：杜桂強(qiáng)，E—mail：xiaoqiang一39@163．tom。滕文彬，等：三苯基膦一水體系還原芳基磺酰氯制備芳基硫酚373基膦(39．34g，0．15mo1)，水浴維持溫度在25℃，GC／MS(m／z，％)：152(M，46)，137(100)，104TLC跟蹤反應(yīng)，30min后原料完全轉(zhuǎn)化。混合物加(15)，91(16)。熱到8O℃，加人20％Na0H(10mE)攪拌15min，4f：間硝基

6、苯硫酚，油狀物；HNMR(300M，靜置棄去油層。保持水層溫度為80℃，加入甲苯CDC13)：58．1～7．9(m，2H)，7．6-7．4(m，2H)，3．8(S，(100mE)攪拌萃取15min，靜置棄去油層。水層降1H)。溫至5℃，緩慢滴加稀鹽酸至pH為l～2，用二氯甲GC／MS(m／z，％)：155(M，100)，125(31)，109烷(2×100mE)萃取，合并有機(jī)相，無水Na2SO干(50)，65(46)。燥，真空條件下首先脫除溶劑，繼續(xù)蒸餾得到對(duì)溴4g：對(duì)甲基間硝基苯硫酚，油狀物；HNMR(300苯硫酚。其它芳基硫酚的制備均

7、參考上述制備方M，CDC13)：68．10(S，1H)，7．67～7．22(m，2H)，3．47(S，法，實(shí)驗(yàn)條件及收率見表1。1H)，2．58(s，3H)。表1三苯基膦一水體系還原芳基磺酰氯制備芳基硫酚GC／MS(m／z，％)：l69(M，100)，152(43)，l2lTable1ReductionofArylsulfonylChloridestoArylthiolswith(36)，97(15)。PPhrH20System根據(jù)磺酰氯轉(zhuǎn)化為硫酚的反應(yīng)方程式，本文給出了PPh3一H2O體系還原的可能機(jī)理：首先1摩爾芳基磺酰氯的氧原子與2

8、摩爾的PPh，結(jié)合生成2摩爾三苯基氧膦，這個(gè)過程生成的過渡態(tài)中間體(2)和(3)應(yīng)該是以PPh，的絡(luò)合物狀態(tài)存在。就中間體(3)來說，如果不是以PPh，的絡(luò)合物狀態(tài)，而是以芳基硫氯的單獨(dú)狀態(tài)存