晶格振動(dòng)6 非簡(jiǎn)諧效應(yīng)（Anharmonicity).ppt

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1、2.6非簡(jiǎn)諧效應(yīng)（Anharmonicity):晶體的熱膨脹和熱傳導(dǎo)一.簡(jiǎn)諧近似的不足二.非簡(jiǎn)諧下的解三.絕緣體的熱導(dǎo)率四.晶格狀態(tài)方程和熱膨脹參考：黃昆書3.103.11兩節(jié)Kittel8版5.25.3兩節(jié)在簡(jiǎn)諧近似下，我們描述了晶體原子的熱運(yùn)動(dòng)，并以此圖像解釋了固體熱容、離子晶體的光學(xué)及介電性質(zhì)，還用來解釋輻射波和晶體的相互作用問題。簡(jiǎn)諧近似下的晶體，每個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模將完全獨(dú)立于所有其它振動(dòng)模而傳播，并且可以應(yīng)用疊加原理，這樣的晶體我們可稱作簡(jiǎn)諧晶體。但這種簡(jiǎn)諧晶體的一些性質(zhì)卻和實(shí)際晶體完全不同，是我們過于理想化的結(jié)果。一、簡(jiǎn)諧近似的不足；非簡(jiǎn)

2、諧項(xiàng)和熱膨脹效應(yīng)。然而在簡(jiǎn)諧近似下，得出了一些與事實(shí)不符合的結(jié)論：沒有熱膨脹；力常數(shù)和彈性常數(shù)不依賴于溫度和壓力；高溫時(shí)熱容量是常數(shù)；等容熱容和等壓熱容相等CV=CP聲子間不存在相互作用，聲子的平均自由程和壽命都是無限的?；蛘f：兩個(gè)點(diǎn)陣波之間不發(fā)生相互作用，單個(gè)波不衰減或不隨時(shí)間改變形式。沒有雜質(zhì)和缺陷的簡(jiǎn)諧晶體的熱導(dǎo)是無限大的。對(duì)完美簡(jiǎn)諧晶體而言，紅外吸收峰，Raman和Brillouin散射峰以及非彈性中子散射峰寬應(yīng)為零。以上結(jié)論對(duì)于實(shí)際晶體而言，沒有一條是嚴(yán)格成立的。原因是前幾節(jié)我們?cè)谇蠼庠舆\(yùn)動(dòng)方程時(shí)，只考慮了勢(shì)能展開項(xiàng)中的二次項(xiàng)（簡(jiǎn)諧項(xiàng)

3、），此時(shí)勢(shì)能曲線是對(duì)稱的，溫度提高，原子振動(dòng)幅度加大，并未改變其平衡位置，所以不會(huì)發(fā)生熱膨脹。如果考慮到實(shí)際勢(shì)能曲線的非對(duì)稱性所帶來的非簡(jiǎn)諧項(xiàng)的影響，上面的與實(shí)際晶體性質(zhì)不相符的推論就都不存在了。然而非諧項(xiàng)的存在將會(huì)給運(yùn)動(dòng)方程的求解帶來很多的困難，所以我們?cè)谟懻摲呛?jiǎn)諧效應(yīng)時(shí)，往往更多的采用定性分析的方法，采用對(duì)簡(jiǎn)諧近似結(jié)論修訂和補(bǔ)充的方法來適應(yīng)非簡(jiǎn)諧的情況。簡(jiǎn)諧近似,勢(shì)能為拋物線，兩邊對(duì)稱。Morse給出了雙原子分子的勢(shì)函數(shù)的一種表達(dá)式：見PeterBrueschPhonons：TheoryandExperimentsⅠP154對(duì)實(shí)際晶體而言，它

4、們反抗把體積壓縮到小于平衡值的能力要大于反抗把體積膨脹時(shí)的能力，所以勢(shì)能曲線是不對(duì)稱的，振幅增大，原子距離增大，這是發(fā)生熱膨脹的根源。Morse勢(shì)能表達(dá)式，我們以此為例討論非簡(jiǎn)諧效應(yīng)：是離解能，是一個(gè)正值常數(shù)。D從勢(shì)能展開項(xiàng)開始討論：常數(shù)定義為零平衡點(diǎn)微商為零簡(jiǎn)諧項(xiàng)非諧項(xiàng)…都是力常數(shù)，可以通過Morse函數(shù)的展開式給出。要注意不同書中系數(shù)的定義有所不同，并不影響討論結(jié)果。證明見習(xí)題2.11我們先只取到三次方項(xiàng)：簡(jiǎn)諧項(xiàng)非簡(jiǎn)諧項(xiàng)按照Boltzman統(tǒng)計(jì)，處于熱平衡時(shí)，對(duì)平衡態(tài)的偏離：顯然，不考慮三次方項(xiàng)，不會(huì)發(fā)生熱膨脹?？紤]了三次項(xiàng)后即可以解釋熱膨脹

5、，此時(shí)線膨脹系數(shù)是常數(shù)：如果考慮比三次方以上的更高次項(xiàng)，膨脹系數(shù)就不再是線性的。實(shí)驗(yàn)曲線表明了這點(diǎn)。（求解比較繁瑣，需要假定：）＝常數(shù)見Kittelp89先看一個(gè)雙原子運(yùn)動(dòng)方程：是兩原子的約化質(zhì)量其解的形式為：這里只考慮了Fourier展開式中的頭三項(xiàng)，所以只有2ω項(xiàng)，如果考慮項(xiàng)，則會(huì)有3ω的項(xiàng)。②①③將③式代入①求解，并假定sA<<1，有：二.非簡(jiǎn)諧下的解：++⑤利用③式，并考慮到：有：因?yàn)?，所以：注意到?shì)能曲線的斜率：即作用力下降，頻率降低，見式④⑥⑤⑦當(dāng)系統(tǒng)與熱源處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，雙原子的平均振動(dòng)能：代入⑦式可得：⑤式可以寫成：從這個(gè)結(jié)果中

6、我們得到啟發(fā)：描述多原子分子的非簡(jiǎn)諧運(yùn)動(dòng)要復(fù)雜的多，不僅要有幾個(gè)基本頻率：還需要包括振幅平方與溫度成正比≈考慮非簡(jiǎn)諧項(xiàng)后一維單原子鏈運(yùn)動(dòng)方程的求解：方程求解非常復(fù)雜，特別是非諧項(xiàng)比較大時(shí)，完全不能用類似的方法來表述，但我們?cè)谔幚砣醴呛?jiǎn)諧情況時(shí)，可以把簡(jiǎn)諧近似下得到的相互獨(dú)立的簡(jiǎn)諧振子解作為基礎(chǔ)，把非簡(jiǎn)諧項(xiàng)作為微擾來處理，這就導(dǎo)致聲子之間存在著相互作用，會(huì)發(fā)生碰撞，能量改變且只有有限的壽命。一種頻率的聲子可以湮滅而產(chǎn)生另一種頻率的聲子，這樣經(jīng)過一段時(shí)間后，各種頻率的聲子數(shù)目就會(huì)達(dá)到和環(huán)境溫度相平衡的分布。簡(jiǎn)單說就是通過非諧項(xiàng)的作用，本來相互獨(dú)立的諧

7、振子之間發(fā)生耦合，即兩個(gè)聲子之間可以發(fā)生碰撞而產(chǎn)生第三個(gè)聲子，或說一個(gè)波矢為q1的聲子，吸收一個(gè)波矢為q2的聲子，變成一個(gè)波矢為q3的聲子。聲子之間的碰撞要服從能量和動(dòng)量守恒：Normalprocess正常過程Umklappprocess倒逆過程由于波數(shù)必須在第一布里淵區(qū)內(nèi)取值，因此動(dòng)量守恒的要求會(huì)存在兩種情況：仍在第一布里淵區(qū)內(nèi)的稱正常過程；新聲子的q值等于第一布里淵區(qū)內(nèi)某個(gè)值加一個(gè)倒易矢量的稱倒逆過程。從下面圖中可以清楚的看出倒逆過程是影響聲子傳播、降低熱傳導(dǎo)的主要因素。這里，波矢和波矢是對(duì)同一聲子的，表述了同樣一個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。正常過程N(yùn)orm

8、alProcesses倒逆過程UmklappProcesses二維正方晶格中正常聲子碰撞過程k1+k2=k3二維正方晶格中倒逆聲子碰撞過