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1、中南大學(xué)烷烴和環(huán)烷烴2014概要一、烷烴甲烷分子的形成：∵CH4中的4個雜化軌道為四面體構(gòu)型(sp3雜化)∴H原子只能從四面體的四個頂點進行重疊(因為頂點方向電子云密度最大),形成4個σsp3-s鍵。1、烷烴的結(jié)構(gòu)乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3雜化：1、烷烴的結(jié)構(gòu)原因：烷烴在結(jié)晶狀態(tài)時，碳原子排列很有規(guī)律，碳鏈為鋸齒形：分子間距離松散，分子間力小，晶格能低分子間距離緊湊，分子間力大，晶格能高①?總趨勢是分子量↑，m.p↑。但兩條熔點曲線，偶碳數(shù)者m.p高，奇碳數(shù)者m.p低。（二）熔點(
2、meltingpoint)烷烴的物理性質(zhì)直鏈烷烴的熔點：烷烴的物理性質(zhì)直鏈烷烴的熔點與碳原子數(shù)的關(guān)系圖②烷烴的熔點變化除與分子量有關(guān)，還與分子的形狀有關(guān)。對于分子式相同的同分異構(gòu)體：對稱性越高，晶格能越大，m.p越高；對稱性越差，晶格能越小，m.p越低。例如：烷烴的物理性質(zhì)（三）相對密度(relativedensity)隨分子量↑，烷烴的相對密度↑，最后接近于0.8(d≤0.8)原因:分子量↑，分子間力↑，分子間相對距離↓，。（四）溶解度(solubility)不溶于水，易溶于有機溶劑如CCl4
3、、(C2H5)2O、苯等。原因：“相似相溶”，烷烴是非極性化合物。（五）折射率(refractionindex)折射率反映了分子中電子被光極化的程度，折射率越大，表示分子被極化程度越大。正構(gòu)烷烴中，隨著碳鏈長度增加，折射率增大。烷烴的物理性質(zhì)烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴和環(huán)烷烴分子中的C-C、C-H都是σ鍵，極性小，鍵能大，因而烷烴的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。室溫下，烷烴不與強酸、強堿、強還原劑(Zn+HCl、Na+C2H5OH)、強氧化劑(KMnO4、K2Cr2O7)起反應(yīng)或反應(yīng)很慢。但高溫、高壓、光照或有催化劑存
4、在時，烷烴可發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)。這些反應(yīng)在石油化工占有重要的地位。（一）鹵代反應(yīng)(halogenationreaction)在光、熱或催化劑的作用下，烷烴分子中的氫原子被鹵原子取代，生成烴的鹵化物和鹵化氫。1.甲烷的鹵代反應(yīng)機理（reactionmechanism）：根據(jù)反應(yīng)事實，對反應(yīng)做出的詳細描述和理論解釋。研究反應(yīng)機理的目的：認(rèn)識反應(yīng)的本質(zhì)，掌握反應(yīng)的規(guī)律，從而達到控制和利用反應(yīng)的目的。反應(yīng)機理是根據(jù)大量反應(yīng)事實做出的理論推導(dǎo)，是一種假說。對某一個反應(yīng)可能提出不同的機理，其中能夠最恰當(dāng)?shù)卣f明
5、實驗事實的，被認(rèn)為是最可信的，而那些與實驗事實不太相符的機理則需要進行修正或補充。因此，反應(yīng)機理是在不斷發(fā)展的。2、鹵代反應(yīng)的機理（一）鹵代反應(yīng)甲烷氯代反應(yīng)：①加熱或光照下，一經(jīng)開始便可自動進行；②產(chǎn)物中有少量乙烷；③少量氧的存在會推遲反應(yīng)的進行。以上實驗事實，說明該反應(yīng)是一自由基反應(yīng)!自由基反應(yīng)大多可被光照、高溫、過氧化物所催化，一般在氣相或非極性溶劑中進行。實驗事實：（一）鹵代反應(yīng)烷烴的鹵代反應(yīng)機理：自由基的鏈反應(yīng)(free-radicalchainreaction)，它的歷程分三步進行：鏈
6、引發(fā)；鏈增長；鏈終止。（1）鏈的引發(fā)（chaininitiation）氯自由基鏈引發(fā)的特點：只產(chǎn)生自由基,不消耗自由基。甲烷氯代反應(yīng)歷程如下：（一）鹵代反應(yīng)（2）鏈的增長（chainpropagation）……鏈增長的特點：消耗一個自由基的同時產(chǎn)生另一個自由基。（一）鹵代反應(yīng)鏈終止特點：只消耗自由基而不再產(chǎn)生自由基。只有在大量甲烷存在時才能得到一氯甲烷為主的產(chǎn)物。當(dāng)CH3Cl達到一定濃度時，·Cl可與之反應(yīng)，生成CH2Cl2，進而有CHCl3、CCl4生成。（３）鏈的終止(ChainTermin
7、ation)（一）鹵代反應(yīng)過渡態(tài)(transitionstate,Ts)：舊鍵已削弱新鍵開始形成的狀態(tài)。過渡態(tài)理論認(rèn)為：化學(xué)反應(yīng)從反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，是一個連續(xù)不斷的過程，必須經(jīng)歷一個過渡態(tài)，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)介于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間。Ts3、鹵代反應(yīng)的能量分析（一）鹵代反應(yīng)從反應(yīng)物到過渡態(tài)，體系能量不斷升高，過渡態(tài)時能量達到最高值，以后體系的能量迅速降低。反應(yīng)物與過渡態(tài)的能量之差稱活化能（Ea）。（一）鹵代反應(yīng)速度決定步驟：鏈增長的第一步（一）鹵代反應(yīng)（二）鹵代反應(yīng)取向，烷基反應(yīng)活性相對活性比為：2?H﹕
8、1?H?57/2﹕43/6≈4﹕1相對活性比為：3?H﹕1?H=36/1﹕64/9≈5﹕1多種烷烴氯代的實驗結(jié)果表明：不同類型氫原子的相對活性與烷烴的結(jié)構(gòu)基本無關(guān)，活性之比約為：5﹕4﹕1。即各級氫的反應(yīng)活性順序為：3?H＞2?H＞1?H。各種氫的取代活性對應(yīng)著各種碳所生成的自由基穩(wěn)定性，次序為：3°>2°>1°>·CH3（二）鹵代反應(yīng)取向，烷基自基的穩(wěn)定性自由基的構(gòu)型和穩(wěn)定性：各級自由基的相對穩(wěn)定性次序為：(CH3)3C·＞(CH3)2CH·＞CH3CH2·＞CH3·越穩(wěn)定的自由基越容易形成（
