酯化反應(yīng)機(jī)理、催化劑、酯化方法PPT課件

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第五章酯化技術(shù)5.1概述5.2酯化反應(yīng)的基本原理（主要介紹以醇為原料的酯化、以酯為原料的酯化、水解和皂化）5.3酯化方法（主要介紹以醇為原料的酯化、酯化技術(shù)）5.4應(yīng)用實(shí)例。1

15.1概述定義：酯化反應(yīng)通常是指醇或酚與含氧的酸（包括有機(jī)和無機(jī)酸）作用生成酯和水的反應(yīng)。由于它是在醇或酚羥基的氧原子上引入?；倪^程，故又稱為O-?；磻?yīng)。其通式為：RˊOH+RCOZRCOORˊ+HZRˊ可以是脂肪族或芳香烴基;RCOZ為?；瘎渲械腪可以代表OH，X，OR″，OCOR″，NHR″等。2

2即，主要有以下幾種：①羧酸與醇或酚作用：RˊOH+RCOOHRCOORˊ+H2O②酸酐與醇或酚作用：RˊOH+(RCO)2ORCOORˊ+RCOOH③酰氯與醇或酚作用：RˊOH+RCOClRCOORˊ+HCl④酯交換：R″OH+RCOORˊRCOOR″+RˊOHR″COOH+RCOORˊR″COORˊ+RCOOHR″COOR?+RCOORˊRCOOR?+R″COORˊ3

3用途：工業(yè)上酯化是將羧酸與醇在催化劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)生產(chǎn)羧酸酯；羧酸酯最重要的用途是溶劑及增塑劑，其他的用途還包括有樹脂、涂料、合成潤滑油、香料、化妝品、表面活性劑、醫(yī)藥等。本章著重學(xué)習(xí)羧酸與醇的反應(yīng)4

45.2酯化反應(yīng)原理（一）反應(yīng)機(jī)理－最常用、最重要的是羧酸與醇在酸催化下的酯化（1）酸催化酯化反應(yīng)機(jī)理：醇和羧酸的酸催化酯化是雙分子反應(yīng)機(jī)理。即，首先質(zhì)子加成到羧酸中羧基的氧原子上，然后，醇分子對(duì)羰基碳原子發(fā)生親核進(jìn)攻，這一步是整個(gè)反應(yīng)最慢的階段。（2）特點(diǎn)：所有的各步反應(yīng)均處于平衡中。酯化反應(yīng)平衡常數(shù)為：5

5雙分子反應(yīng)機(jī)理：返回親核進(jìn)攻重排6

6（3）酯的水解反應(yīng)機(jī)理：酯的水解是羧酸與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。工業(yè)上最重要的酯類水解是由油脂與苛性鈉共熱生產(chǎn)肥皂，此堿性水解又稱皂化。特點(diǎn)：①酯的水解反應(yīng)也是一個(gè)可逆平衡反應(yīng)；②可在酸或堿催化下進(jìn)行；③反應(yīng)過程中，進(jìn)攻的親核試劑是水，離去基團(tuán)是醇。即，RCOORˊ+H2ORˊOH+RCOOHH+/OHˉ7

7（二）主要影響因素1反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)（1）醇或酚結(jié)構(gòu)的影響酯化反應(yīng)活性：甲醇?伯醇?仲醇?叔醇?酚。（見表5.1醇或酚的結(jié)構(gòu)對(duì)酯化反應(yīng)影響的結(jié)果）通常，叔醇和酚的酯化要選用活潑的酸酐或?；瘎??？臻g位阻8

8表5.1乙酸與各種醇的酯化反應(yīng)情況序號(hào)醇或酚轉(zhuǎn)化率／％平衡常數(shù)K1h后極限12345678910111213141516CH3OHC2H5OHC3H7OHC4H9OHCH2=CHCH2OHC6H5CH2OH(CH3)2CHOH(C4H9)(C2H5)CHOH(C2H5)2CHOH(CH3)(C6H13)CHOH(CH2=CHCH2)2CHOH(C4H9)3COH(CH9)2(C2H5)COH(CH3)2(C3H7)COHC6H5OH(CH3)(C3H7)C6H3OH55.5946.9546.9246.8535.7238.6426.5322.5916.9321.1910.311.430.812.151.450.5569.5966.5766.8567.3059.4160.7560.5259.2858.6662.0350.126.592.530.838.649.465.243.964.074.242.182.392.352.122.012.671.010.00490.000670.00890.01929

9（2）羧酸的結(jié)構(gòu)酯化反應(yīng)活性：甲酸?直鏈羧酸?有側(cè)鏈羧酸?芳香族羧酸。（見表5-2異丁醇與各種羧酸的酯化反應(yīng)影響的結(jié)果）如：以苯甲酸為例，當(dāng)鄰位有取代基時(shí)，酯化反應(yīng)速度減慢；當(dāng)兩個(gè)鄰位均有取代基時(shí)，酯化更難，而且形成的酯不易皂化?？臻g位阻10

10表5-2異丁醇與各種羧酸的酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、平衡常數(shù)（等摩爾混合，155℃）序號(hào)羧酸轉(zhuǎn)化率／％平衡常數(shù)K1h后①平衡極限12345678910111213HCOOHCH3COOHC2H5COOHC3H7COOH(CH3)2CHCOOHCH3)(C2H5)CHCOOH(CH3)3CCOOH(CH3)2(C2H5)CCOOH(C6H5)CH2COOH(C6H5)C2H4COOH(C6H5)CH=CHCOOHC6H5COOHp-(CH3)C6H4COOH61.6944.3641.1833.2529.0321.508.283.4548.8240.2611.558.626.6464.2367.3868.7069.5269.5173.7372.6574.1573.8772.0274.6172.5776.523.224.274.825.205.207.887.068.237.997.608.637.0010.62①1h后的轉(zhuǎn)化率可表示相對(duì)酯化速度。11

11（3）催化劑作用：可降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)的速度。種類：①酸：H2SO4、HCl（或氯化氫）、H3PO4、F3CCOOH、C6H5SO3H、р-（CH3）C6H4SO3H等；②無水酸式鹽：AlCl3、FeCl3、KHSO4、CH3COONa等；③氧化物：Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、鈦酸四丁酯［Ti(OC4H9)4］等；④強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂；⑤分子篩。12

12選擇催化劑應(yīng)考慮：①醇和酸的種類和結(jié)構(gòu)②酯化溫度③設(shè)備耐腐情況④成本⑤催化劑來源⑥是否易于分離等。13

13幾種常用催化劑的性能：①濃硫酸優(yōu)點(diǎn)：酸性強(qiáng)、催化劑效果好、性質(zhì)穩(wěn)定、吸水性強(qiáng)及價(jià)格低廉等，是應(yīng)用最為廣泛的催化劑。缺點(diǎn)：氧化性，易使反應(yīng)物發(fā)生磺化、碳化或聚合等副反應(yīng)，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理麻煩，產(chǎn)品色澤較深等。注意：不飽和酸、羥基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因?yàn)樗芤鸺映伞⒚撍蛎擊鹊雀狈磻?yīng)。14

14②干燥氯化氫或鹽酸優(yōu)點(diǎn)：酸性強(qiáng)、催化效果好、無氧化性和易于分離等。缺點(diǎn)：設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作較復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)易發(fā)生醇羥基氯代副反應(yīng)等。應(yīng)用：一般用于某些以濃硫酸作為催化劑時(shí)發(fā)生脫水等副反應(yīng)的含羥基化合物的酯化，也用于氨基酸的酯化。15

15③對(duì)甲苯磺酸具有濃硫酸的一切優(yōu)點(diǎn)，而且無氧化性，碳化作用較弱，但價(jià)格較高。常用于反應(yīng)溫度較高及濃硫酸不能使用的場合，如長碳鏈脂肪酸和芳香酸的酯化。（4）酸性陽離子交換樹脂特點(diǎn)：操作簡便、反應(yīng)條件溫和、催化劑可再生和易于分離、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高、可連續(xù)化生產(chǎn)等。如果加入適量酸鈣，可加快反應(yīng)速度并提高收率。缺點(diǎn)：耐高溫性能較差，使用溫度低于120℃，因此限制了它們的應(yīng)用范圍。16

162022/10/1917

175.3酯化方法1、羧酸法⑴特點(diǎn)：羧酸與醇作用生成酯的反應(yīng)（羧酸法）是雙分子的平衡可逆反應(yīng)，雖經(jīng)加熱和催化劑的作用可加快反應(yīng)速度，但不能提高平衡轉(zhuǎn)化率。⑵酯化轉(zhuǎn)化率：為提高酯的收率，制取更多的酯類產(chǎn)物，可采用兩種方法：其一是原料配比中，對(duì)于便宜原料可以采用過量，以提高酯的平衡轉(zhuǎn)化率；其二是通過不斷蒸發(fā)反應(yīng)生成的酯和水．破壞反應(yīng)的平衡，使酯化進(jìn)行完全，這種方法比前者更為有效。18

182、羧酸酐法特點(diǎn)：①羧酸酐是比羧酸更強(qiáng)的酰化劑②反應(yīng)在少量酸或堿的催化下進(jìn)行。常用的催化劑有濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸、高氯酸、氯化鋅、無水乙酸鈉、吡啶以及二甲基苯胺等。③醇的結(jié)構(gòu)對(duì)酸酐法合成酯的影響，酯化速度順序?yàn)椋翰?仲醇>叔醇。應(yīng)用：①適用于較難反應(yīng)的酚類化合物及空間阻礙較大的醇的直接酯化：RˊOH+(RCO)2ORCOORˊ+RCOOH19

19②酸酐法主要用于乙酸酯的制備.例如，分散染料中間體的合成：乙酰水楊酸（即阿司匹林）的合成：20

20③二元酸酐與醇共熱反應(yīng)，即，能如按下式首先生成單烷基酯：工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的各種型號(hào)的增塑劑鄰苯二丁酯（DBP）及二辛酯（DOP）就是以苯酐和過量醇在硫酸催化下進(jìn)行酯化而得的。苯酐辛醇21

213、酰氯法特點(diǎn)：①酰氯的酯化能力比相應(yīng)的酸酐強(qiáng)，用它作酯化劑，酯化反應(yīng)極易進(jìn)行；對(duì)于一些空間位阻較大的叔醇，也能順利完成酯化反應(yīng)。②是一個(gè)不可逆反應(yīng)。酰氯和醇反應(yīng)生成酯：通式：RCOCl+RˊOH→RCOORˊ+HCl缺點(diǎn)：反應(yīng)中釋放出氯化氫，易產(chǎn)生多種副反應(yīng)（如氯化、脫水和異構(gòu)化等）22

22常采用吡啶、三乙胺、等有機(jī)堿或碳酸鈉無機(jī)弱堿中和HCl。另外，為了防止酰氯分解小，一般均采用分批加堿以及低溫反應(yīng)的方法。如，23

234、酯交換法定義：酯交換，是指在反應(yīng)過程中原料酯與另一種參加反應(yīng)的反應(yīng)劑間發(fā)生了烷氧基或烷基的交換，從而生成新的酯的反應(yīng)。應(yīng)用場合：當(dāng)用酸對(duì)醇進(jìn)行直接酯化不易取得良好效果時(shí)，常常要用酯交換法。反應(yīng)方式：酯交換除原料酯外，參與反應(yīng)的另一反應(yīng)劑可能是醇、酸或另一種酯。24

24即，三種方式：1、酯醇交換法，即醇解法或醇交換法2、酯酸交換法，即酸解法或酸交換法3、酯酯交換法，即醇酸互換25

255、腈的醇解在硫酸或氯化氫作用下．腈與醇共熱可直接成為酯：本法的優(yōu)點(diǎn)在于腈可直接轉(zhuǎn)變?yōu)轷?，不必先制成羧酸?6

26例如，工業(yè)上大量生成的甲基丙烯酸甲酯就是應(yīng)用此法。合成過程分為二步：27

275.4反應(yīng)實(shí)例1、酯化反應(yīng)裝置下圖中列舉了四種不同類型的酯化反應(yīng)裝置。28

282、乙酸乙酯的生產(chǎn)乙酸乙酯為無色透明液體，具有揮發(fā)性，有水果香。它是一種快干性溶劑，具有優(yōu)異的溶解能力，是極好的工業(yè)溶劑及重要的香料添加劑?？捎梢宜帷⒁音蛞蚁┩c乙醇反應(yīng)制得。（1）方法：羧酸法（2）反應(yīng)式：29

29（3）工藝過程醋酸，乙醇，濃硫酸連續(xù)酯化生產(chǎn)乙酸乙酯工藝流程1—高位槽；2—熱交換器；3—冷凝器；4—酯化塔；5，10—分餾塔6，9—分凝器；7—混合器；8—分離器；11—冷卻器；12—成品貯槽30

30工藝過程方塊流程圖醋酸乙醇濃硫酸酯化蒸（分）餾洗滌中和洗滌干燥過濾分餾產(chǎn)品廢渣廢水廢水廢水CaCl2溶液KCO35%NaClNaCl,NaOH溶液31

312022/10/1932