光化學(xué)七章課件

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第七章應(yīng)用光化學(xué)概述內(nèi)容思考題

1光化學(xué)的應(yīng)用前景光化學(xué)與人們的日常生活密切相關(guān)，它涉及到環(huán)境、材料、信息和能源等方面，在二十一世紀優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)中占有重要的的位置。應(yīng)用前景十分廣泛。

2內(nèi)容一、大氣光化學(xué)二、生物光化學(xué)三、光化學(xué)信息儲存四、光致變色五、高聚物的光化學(xué)六、超分子光化學(xué)和光化學(xué)分子器件七、半導(dǎo)體和納米材料

31.大氣光化學(xué)大氣的起源與進化大氣污染與保護

41.1大氣的起源不少證據(jù)表明，地球上原本并不存在大氣。在大氣的形成過程中，地球上的火山噴發(fā)、太陽光的照射、生物體的出現(xiàn)起到了重要的作用。在大氣形成的最初階段，由于火山噴發(fā)物中不含氧，因此最早的大氣中必須以N2、CO2和H2O為主，同時有痕量的還原性氣體，如H2和CO。在生命出現(xiàn)之前，O2來源于短波紫外線對水的光解：H2O+hv?2H+O，然后再生成氧和氫分子。由于O2和CO2可以遮蔽紫外光，這使得O2的濃度上限受到限制，只有現(xiàn)在大氣水平的千分之一。光合作用是目前唯一知道的能夠使氧的水平上升到現(xiàn)有水平的途徑（時間跨度約需20億年）。

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61.3大氣平流層大氣層可以分為臨近地球的對流層（距地表15-20km）及其上面的平流層。臭氧主要存在于平流層中。

71.4臭氧層的形成理論1930年，Chapman提出了形成臭氧層的基本過程（左）。其中下面過程中最后給出的反應(yīng)可以可以被大氣中的痕量物質(zhì)（包括H、OH、NO、Cl等）所催化（右）。

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9臭氧層小知識之一什么臭氧層：臭氧是氧氣的一種同素異形體(由相同的元素組成，但分子結(jié)構(gòu)不同)。顧名思義，臭氧又一種刺鼻的氣味，所以得此惡名。在大氣層的10公里到50公里高度的區(qū)域，臭氧有相當(dāng)?shù)臐舛?，叫做臭氧層。臭氧層破壞的影響：臭氧層被大量損耗后，吸收紫外輻射的能力大大減弱，導(dǎo)致到達地球表面的紫外線明顯增加，給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來多方面的的危害，目前已受到人們普遍關(guān)注的主要有對人體健康、陸生植物、水生生態(tài)系統(tǒng)、生物化學(xué)循環(huán)、材料、以及對流層大氣組成和空氣質(zhì)量等方面的影響。

10臭氧層小知識之二臭氧由3個氧原子結(jié)合而成，絕大部分存在于離地面25-30公里處的大氣平流層，被稱為臭氧層。臭氧層是法國科學(xué)家法布里20世紀初發(fā)現(xiàn)的，它能吸收99％以上對人類有害的太陽紫外線，為地球上的生物提供天然保護屏障，使其免遭紫外線的傷害，因而被稱為地球保護傘。但是自20世紀70年代以來，臭氧層發(fā)生嚴重耗損，80年代中期科學(xué)家首先發(fā)現(xiàn)了南極上空的臭氧層空洞。1998年9月中旬到12月中旬，南極上空臭氧層的空洞達到2720萬平方公里，是觀測史上最大的臭氧層空洞，而且持續(xù)時間也最長。

11臭氧層小知識之三專家們認為，導(dǎo)致臭氧層空洞出現(xiàn)是人類大量使用氯氟烴化學(xué)制品(可用于冰箱、空調(diào)的制冷劑)引起的惡果。臭氧層破壞是當(dāng)今全球環(huán)境問題之一。為保護臭氧層，國際社會于1985年簽署了《保護臭氧層維也納公約》，并于兩年后制定了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》，開始在全球范圍內(nèi)限制并逐步淘汰消耗臭氧層的化學(xué)物質(zhì)。由于國際社會采取了切實措施，近年來釋放到空氣中的氯氟烴開始減少，大氣中這種物質(zhì)的總含量也于2000年達到頂峰后開始下降，南極洲上空的臭氧層空洞開始縮小。

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131.7光化學(xué)煙霧

142生物光化學(xué)參看書本256-263光合作用部分。

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163.1光化學(xué)成像及成像材料用照相術(shù)將明暗的景象永久記錄下來的方法，是光化學(xué)過程中應(yīng)用最普遍也是最成功的過程之一。光化學(xué)成像過程中要用到感光材料，現(xiàn)在已經(jīng)得到應(yīng)用或者有很大應(yīng)用前景的感光材料有：銀鹽感光材料、非銀鹽感光材料系列（如重氮成像材料、自由基成像體系感光材料）。

173.2重氮成像材料重氮成像材料是一種開發(fā)較早、應(yīng)用也較廣泛的非銀鹽感光材料，廣泛應(yīng)用于縮微、復(fù)制和印刷等領(lǐng)域。重氮鹽的光敏性是其應(yīng)用的基礎(chǔ)。重氮影像材料可分為染料影像材料（利用重氮鹽在堿性條件下和酚類化合物因發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)而生成的偶氮燃料色度來顯示影像的一類材料）、微泡影像材料（利用重氮鹽光解后產(chǎn)生的氮氣來成像的。

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193.3自由基成像體系自由基成像技術(shù)采用的是在光或離子輻照下使感光層中產(chǎn)生自由基，然后自由基與其它組分生成染料或破壞染料而成像的方法。作為自由基成像體系的光活性物質(zhì)多為有機鹵化物，生成的自由基與感光層中其它組分發(fā)生反應(yīng)，或生成染料（成色型）或破壞原有的染料（漂白型）。成色型自由基成像體系大致可以分為三類，即縮合成像、氧化成像和聚合成像。

20縮合成像CBr4+hv?·CBr3+·Br

213.4光子型信息存儲的歷史背景多媒體技術(shù)的發(fā)展對計算機外存容量及速度不斷提出更高的要求。目前的計算機技術(shù)用復(fù)雜的硬件和軟件涉及硬盤高速緩沖存儲，但在隨機存取大量數(shù)據(jù)時，在速度上并不能提供顯著的提高。新一代的高密高速數(shù)字光存儲技術(shù)的研究，為解決這一問題有很大的潛力。光信息存儲已成為當(dāng)今公認的當(dāng)前科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的重大課題之一。

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233.5光子存儲原理光子存儲的基本原理是基于光子同物質(zhì)之間的直接相互作用，導(dǎo)致記錄介質(zhì)產(chǎn)生能夠識別的物理和化學(xué)等性質(zhì)的變化，從而達到信息記錄的目的。根據(jù)記錄前后雙穩(wěn)態(tài)的特性既可以進行實時存儲，又可以實現(xiàn)永久記憶。目前研究的有四種不同的記錄機制，即光子燒孔、電子俘獲、光折變存儲、光致變色存儲。

243.5.1光子燒孔光子燒孔可分為光化學(xué)燒孔和光物理燒孔。光化學(xué)燒孔是指光反應(yīng)性分子分散在固體介質(zhì)中，低溫下，在激光誘導(dǎo)下發(fā)生具有位置選擇性的光化學(xué)反應(yīng)，引起在非均勻的寬帶吸收光譜帶上選擇性地產(chǎn)生一個均勻的光譜孔。這是一種高密度存儲方式，可在原來的二維存儲中增加一個頻率維度，從而提高其光存儲密度。

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263.5.2電子俘獲電子俘獲光存儲是基于在存儲材料中光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。組成這種材料的為至少包括兩個具有不同的氧化還原電位的結(jié)構(gòu)單元、原子、離子、分子或團簇，其中一個為電子給體（D），另一個為電子受體或空穴（A或H+）。

27電子俘獲存儲材料能級示意圖

283.6光子存儲的記錄方式和特點光子存儲是基于光子同物質(zhì)或記錄介質(zhì)的直接相互作用，這就決定了它的最大優(yōu)點在于超高記錄速度（很容易達到納秒和皮秒數(shù)量級）、超高密度和超高分辨率。理論上分辨率可達分子水平，但實際達到的分辨率將由記錄體系，包括激光波長、驅(qū)動裝置、信號加工轉(zhuǎn)換等過程所決定。當(dāng)前技術(shù)條件下，二維（平面）記錄密度的極限仍然在108—109bits/cm2。光子存儲記錄方式有以下幾種：斑點式、矢量式、圖像式、全息式。

293.7可擦重寫光致變色光盤的工作原理

30俘精酸酐光盤洋盤結(jié)構(gòu)

314.1光致變色的定義光致變色現(xiàn)象（photochromism)是指一個化合物（A）在受到一定波長的光照射時。可進行特定的化學(xué)反應(yīng)，獲得產(chǎn)物（B），由于結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生明顯的變化。而在另一波長的光照射下或熱的作用下，又能回復(fù)到原來的形式。

32光致變色反應(yīng)及其吸收光譜示意圖

33光致變色反應(yīng)勢能曲線示意圖絕大多數(shù)光致變色體系是建立在單分子反應(yīng)基礎(chǔ)上的，勢能面曲線的變化能更直觀地表現(xiàn)出這一過程。圖中a為基態(tài)勢能曲線或叫熱異構(gòu)化勢能曲線，b為化合物A的激發(fā)態(tài)勢能曲線，c為化合物B的激發(fā)態(tài)勢能曲線。

344.2目前對光致變色認識的深入隨著科學(xué)研究的發(fā)展和深入，基于單分子反應(yīng)體系的光致變色定義顯然是不完全的，需要補充，即目前光致變色的研究還應(yīng)該包括以下三種模式：1、多組分反應(yīng)模式。2、環(huán)式反應(yīng)模式或多穩(wěn)態(tài)可逆反應(yīng)模式。3、多光子光致變色反應(yīng)體系。

354.2.1多組分反應(yīng)模式兩個（A或B）或兩個以上（很少見）的反應(yīng)組分在光的作用下產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物（P），這種反應(yīng)也必須是可逆的。

364.2.2環(huán)式反應(yīng)模式或多穩(wěn)態(tài)可逆反應(yīng)模式

374.2.3多光子光致變色反應(yīng)體系

384.2.4光致變色分類總結(jié)

394.3光致變色研究的發(fā)展歷史1867年Fritsche觀察到黃色的并四苯在空氣和光作用下的褪色現(xiàn)象，所生成的物質(zhì)受熱時重新生成并四苯。1899年Markwald稱之為光致變色（phototropy)。從1940年起，人們?yōu)榱伺宄庵伦兩臋C理、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、中間體的形成、疲勞的產(chǎn)生而開展了大量的工作。這期間的工作主要集中在二苯乙烯、偶氮化合物等的順反異構(gòu)化的研究工作中。20世紀50年代Hirshberg提出把上述現(xiàn)象稱為“photochromism”，即光致變色現(xiàn)象。1955年以后，軍事及商業(yè)興趣促使人們對光致變色進行研究。同時新型實驗手段的出現(xiàn)也提高了人們對光致變色想象的認識。目前對光致變色的研究大都集中在俘精酸酐、二芳基乙烯、螺吡喃等上，并繼續(xù)探索和發(fā)現(xiàn)具有實際應(yīng)用價值的研究體系。熱穩(wěn)定性和耐疲勞性影響光致變色材料應(yīng)用的兩個主要因素。

404.4主要有機光致變色體系有機光致變色體系可以根據(jù)物質(zhì)的反應(yīng)類型分為以下幾類：鍵的異構(gòu)、鍵的均裂、質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)、順反異構(gòu)、氧化還原反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)體系、光致變色化合物的酸致變色。

414.5有機光致變色的應(yīng)用1、光信息存儲2、生物分子活性的光調(diào)控3、光致變色超分子4、露光計5、自顯影感光膠片和全息攝影材料6、光計算7、防護與裝飾材料8、印刷板和印刷電路9、偽裝材料10、防偽和鑒偽

424.6無機變色材料無機變色材料主要集中在過渡金屬氧化物體系中，主要有MoO3、WO3、V2O5、NiO、Rh2O3、Nb2O5

434.7無機變色應(yīng)用舉例

445.高聚物的光化學(xué)參看書本274-281

455.1新型高分子光折變材料光折變效應(yīng)（photorefractiveeffect)是指光照引起材料折光指數(shù)改變的效應(yīng)。從化學(xué)組成上來看，目前已發(fā)現(xiàn)具有光折變效應(yīng)的材料大體上可分為三類：無機晶體、半導(dǎo)體、有機/高分子光折變材料。高分子材料非常易于摻雜多種功能組分，化學(xué)方法將功能組分鍵接到高分子骨架上也較容易實現(xiàn)。此外高分子材料加工性能優(yōu)良，可方便制備成薄膜、體塊等所需形狀。因此，高分子光折變材料從1991年被報道至今，已經(jīng)發(fā)展為一個大家族，并構(gòu)成光折變材料中最具發(fā)展前景的一類材料

465.2實現(xiàn)光折變效應(yīng)的條件實現(xiàn)光折變效應(yīng)的四個環(huán)節(jié)是：光生載流子的產(chǎn)生、光生載流子的輸運、空間電荷場的建立、折光指數(shù)的電光調(diào)制。一個高分子材料要獲得光折變效應(yīng)，必須具備兩個重要性質(zhì)：光導(dǎo)性和電光效應(yīng)，這要求四種組分不可缺少：光敏劑、電荷（空穴或電子）傳輸成分、陷阱中心、電光分子或非線性光學(xué)分子。光折變效應(yīng)的實現(xiàn)是材料中多種功能組分密切配合、協(xié)同作用的結(jié)果，這要求各功能組分間不僅要有很好的性能匹配，還要求有很好的相容性。

47光折變效應(yīng)微觀機制示意圖

486.超分子光化學(xué)和光化學(xué)分子器件參看書本281—301問題：你對超分子光化學(xué)和光化學(xué)分子器件的認識。

497.半導(dǎo)體和納米材料在光化學(xué)中的應(yīng)用光致變色、電致變色、光化學(xué)反應(yīng)

50光化學(xué)治理環(huán)境污染光化學(xué)治污法主要是利用半導(dǎo)體的特殊電子結(jié)構(gòu)和光化學(xué)性質(zhì)對污染物進行降解、氧化或還原等，最終得到無害或可再利用的物質(zhì)。作為光化學(xué)治理污染的載體---半導(dǎo)體，它具有特殊的電子結(jié)構(gòu)，在光激勵下，產(chǎn)生電子空穴對分離，光生空穴是強氧化劑（1.0—3.5V），能氧化絕大多數(shù)物質(zhì)，光生電子是強還原劑（0.5---1.5V），能還原絕大多數(shù)物質(zhì)。在環(huán)境治理中得到應(yīng)用的半導(dǎo)體有TiO2、ZnO和CdS等。

51TiO2光催化性能在環(huán)境治理中的應(yīng)用示意圖

52思考題1、通過光化學(xué)事例說明污染物的排放對大氣平流層中臭氧層的影響。2、對流層中光化學(xué)反應(yīng)。3、結(jié)合環(huán)境污染論述光化學(xué)煙霧的產(chǎn)生。4、光化學(xué)方法在大氣污染檢測方面的應(yīng)用。5、從原理上簡述生物的光合作用。6、光化學(xué)成像材料及成像過程。7、光致變色的原理。8、舉例說明有機光致變色。9、舉例說明無機光致變色。

5310、舉例說明無機光致變色。11、高聚物光化學(xué)的應(yīng)用舉例。12、超分子光化學(xué)的原理及應(yīng)用。13、高聚物光聚合反應(yīng)的類型和特點。14、光化學(xué)分子器件的原理及應(yīng)用。15、簡述光化學(xué)的應(yīng)用。16、從光化學(xué)的特點舉例說明其在無機化學(xué)中的應(yīng)用。17、從光化學(xué)的特點舉例說明其在有機化學(xué)中的應(yīng)用。18、從光化學(xué)的特點舉例說明其在高分子化學(xué)中的應(yīng)用。

5419、簡述光子型信息存儲原理及相關(guān)材料的發(fā)展。20、光致變色的含義及基本特征。21、何謂光致變色材料及其實用化必須滿足的條件。22、光致變色材料的種類及應(yīng)用。

55《表面活性劑的物理化學(xué)》選修課介紹表面活性劑是有兩親結(jié)構(gòu)的一類物質(zhì)，它具有對溶液表面和本體的性質(zhì)產(chǎn)生很大影響的作用。素有“工業(yè)味精”之美稱的表面活性劑已在農(nóng)藥、化妝品、食品、醫(yī)藥、造紙、制革、橡膠、涂料、金屬加工、石油開采、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)以及環(huán)保等各個領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。該課程的目的是旨在通過該課程的講述，最終達到使學(xué)習(xí)者了解表面活性劑的種類、物理化學(xué)性質(zhì)、應(yīng)用物理性質(zhì)的目的

56結(jié)束語謝謝大家選修“光化學(xué)”選修課下周進行答疑。下下周復(fù)習(xí)。下下下周閉卷考試。