萜類和甾體化合物

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1、萜類和甾體化合物萜類化合物（Terpenoids）和甾體化合物（Steroids）廣泛存在于自然界中，有的能直接用來治療疾病，有的是合成藥物的原料，因此它們與藥物的關(guān)系非常密切。第一節(jié)萜類化合物萜類化合物多是從植物提取得到的香精油（揮發(fā)油）的主要成分。如：檸檬油、松節(jié)油、薄荷油等。它們多是不溶于水，易揮發(fā)，具有香味的油狀物質(zhì)，有一定的生理及藥理活性，如祛痰、止咳、驅(qū)風(fēng)、發(fā)汗和鎮(zhèn)痛等作用。廣泛用于香料和醫(yī)藥等。一、結(jié)構(gòu)與分類（一）結(jié)構(gòu)及異戊二烯規(guī)律萜類化合物是由異戊二烯（Isoprene）作為基本

2、骨架單元，可以看成是由兩個或兩個以上異戊二烯單位以頭尾相連或互相聚合而成，這種結(jié)構(gòu)特征稱為“異戊二烯規(guī)律”。因此，萜類化合物是異戊二烯的低聚合物以及它們的氫化物和含氧衍生物的總稱。異戊二烯月桂烯檸檬烯月桂烯是兩分子異戊二烯頭尾相連；而檸檬烯是兩分子異戊二烯之間的1,2和1,4加成。(一分子異戊二烯用3,4位雙鍵與另一分子異戊二烯進行1,4加成)。所以，異戊二烯規(guī)律在萜類成分的結(jié)構(gòu)測定中具有很大應(yīng)用價值。（二）分類萜類化合物根據(jù)分子中所含異戊二烯骨架的多少可分為單萜、倍半萜、二萜等。見表19-1。

3、17-17表19-1萜類化合物的分類異戊二烯單元數(shù)碳原子數(shù)類別210單萜類315倍半萜420二萜類630三萜類840四萜類＞8＞40多萜類二、單萜類化合物單萜類化合物是有兩個異戊二烯單元構(gòu)成。根據(jù)兩個異戊二烯單元的連接方式不同，單萜有可以分成為鏈狀單萜、單環(huán)單萜和雙環(huán)單萜。（一）鏈狀單萜化合物鏈狀單萜類化合物具有如下的碳架結(jié)構(gòu)：這是兩個異戊二烯頭尾相連而成。很多鏈狀單萜都是香精的主要成分，例如：月桂油中的月桂烯、玫瑰油中的香葉醇、橙花油中的橙花醇、檸檬油中的檸檬醛（α-檸檬醛和β-檸檬醛）、玫瑰

4、油及香茅油中的香茅醇等。它們很多是含有多個雙鍵或氧原子的化合物，其結(jié)構(gòu)如下：月桂烯香葉醇橙花醇α-檸檬醛β-檸檬醛香茅醇（Myrcene）（Geraniol）（Nerol）（Geranial）（Neral）（Citronellol）這些鏈狀單萜都可以用來制備香料，其中檸檬醛還是合成維生素A的重要原料。（二）單環(huán)單萜類化合物17-17單環(huán)單萜的基本骨架是兩個異戊二烯之間形成一個六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其飽和烷烴稱為萜烷，其主要衍生物是3-萜醇（薄荷醇）和苧烯。萜烷（1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷）3-萜醇苧烯（

5、1,8-萜而烯）3-萜醇俗名又稱薄荷醇。分子中有3個不同手性碳原子，所以有8個光學(xué)異構(gòu)體，即4對對映體，（±）薄荷醇、（±）新薄荷醇、（±）異薄荷醇和（±）新異薄荷醇。其中薄荷醇中的C1、C3、C4三個手性碳上的取代基都位于環(huán)己烷椅式構(gòu)象的e鍵上，為優(yōu)勢構(gòu)象。因此比其它非對映體穩(wěn)定，是薄荷油的主要成分。（-）薄荷醇（+）薄荷醇（-）薄荷醇（+）薄荷醇（-）薄荷醇又稱薄荷腦，是低熔點的固體具有穿透性的芳香、清涼氣味，有殺菌、防腐作用和局部止痛、止癢的效力。廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、化妝品及食品工業(yè)中。如清涼

6、油、人丹、牙膏、糖果等均含有此成分。苧烯又稱檸檬烯或1,8-萜二烯。因分子中含有一個手性碳原子，所以有一對對映體，其左旋體存在于松針油中，右旋體存在于檸檬油中，外消旋體則存在于松節(jié)油中。它們都是具有檸檬香味的液體，可用做香料。（三）雙環(huán)單萜類化合物1．基本骨架和命名在萜烷結(jié)構(gòu)中，C8若分別與C1、C2、C3相連則形成橋環(huán)化合物，分別稱為莰烷、蒎烷和蒈烷。若C4與C6連成橋鍵則形成守烷。以下是四種雙環(huán)單萜的基本碳架、編號及優(yōu)勢構(gòu)象式。17-17從其優(yōu)勢構(gòu)象來看，莰烷以船式構(gòu)象存在時才有利于橋環(huán)的形

7、成；而蒎烷、蒈烷和守烷則以椅式為優(yōu)勢構(gòu)象式。以上四種雙環(huán)單萜在自然界并不存在，但它們的不飽和烴或含氧衍生物則廣泛存在與植物體內(nèi)，尤其以莰烷和蒎烷的衍生物與藥學(xué)關(guān)系更為密切。2．α-蒎烯和β-蒎烯蒎烯（Pinene）是含一個雙鍵的蒎烷衍生物。根據(jù)雙鍵位置不同，有α-蒎烯和β-蒎烯兩種異構(gòu)體。α-蒎烯β-蒎烯α-蒎烯和β-蒎烯均存在于松節(jié)油中，但以α-蒎烯為主。α-蒎烯沸點155～156℃，占松節(jié)油含量的70%～80%，β-蒎烯含量較少。松節(jié)油具有局部止痛作用，可用作外用止痛藥。α-蒎烯和β-蒎烯在

8、酸性條件下可發(fā)生碳骨架的重排反應(yīng)，由蒎的橋環(huán)結(jié)構(gòu)經(jīng)正碳離子重排成莰的橋環(huán)結(jié)構(gòu)。例如α-蒎烯在鹽酸中發(fā)生重排反應(yīng)：四元環(huán)五元環(huán)氯化莰（張力大）（張力?。?7-17從上式看出，減少環(huán)張力是上述重排發(fā)生的主要原因。α-蒎烯的這種重排過程，也可以用下述構(gòu)象式表示：生成的氯化莰在堿性條件下可消除氯化氫，發(fā)生另一次重排，形成莰烯。上述經(jīng)過正碳離子重排，使環(huán)系碳骨架發(fā)生改變，稱為瓦格涅爾—麥爾外英（Wangner-Meerwein）重排，是萜類化學(xué)中常見的重要反應(yīng)。3．樟腦樟腦（Camphor）的化學(xué)名稱為2