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1、§2.7能量均分定理本節(jié)將在此基礎(chǔ)上，通過與實驗測量值的比較，得到能量均分定理,并指出這一定理的局限性。在§1.6.4中已得到處于平衡態(tài)的理想氣體每個分子的平均平動動能為§2.7.1理想氣體的熱容若以?Q表示物體在升高?T溫度的某過程中吸收的熱量，則物體在該過程中的熱容C定義為熱容是：物體升高或降低單位溫度所吸收或放出的熱量。（一）熱容（二）理想氣體熱容與理想氣體內(nèi)能單原子理想氣體只有熱運動平動動能，沒有勢能。第一章中已指出，每一分子的熱運動平均平動動能理想氣體的總動能就是內(nèi)能U。在等體過程中不作功，所吸收熱量就等于內(nèi)能增加，即dQ=dU故摩爾內(nèi)能為Um=NA(3/2)kT=(3/2)RT單原
2、子理想氣體的定體摩爾熱容從理想氣體熱運動無擇優(yōu)取向知由第一章知道這說明在理想氣體中，x、y、z三個方向的平均平動動能都均分kT/2。表2.2在0℃時幾種氣體的實驗值單原子氣體HeNeArKrXe單原子N1.491.551.501.471.511.49雙原子氣體H2O2N2CONOCl22.532.552.492.492.573.02多原子氣體CO2H2OCH4C2H4C3H6NH33.243.013.164.016.173.42可見,單原子氣體He,Ne,Ar,Kr,Xe差不多為3R/2。雙原子氣體H2,O2,N2,CO,NO差不多為5R/2。多原子氣體CO2,H2O,CH4差不多為6R/2。
3、§2.7.2自由度與自由度數(shù)雙原子分子、多原子分子及單原子分子之間的差別在于它們的分子結(jié)構(gòu)各不相同，描述它們的空間位置所需獨立坐標(biāo)數(shù)也就不同。若要解釋單原子、雙原子、多原子理想氣體熱容的差異，必需引用力學(xué)中自由度這一概念。自由度是如此定義的：描述一個物體在空間的位置所需的獨立坐標(biāo)稱為該物體的自由度。決定一個物體在空間的位置所需的獨立坐標(biāo)數(shù)稱為自由度數(shù)。大家知道，確定一個質(zhì)點的空間位置需x、y、z三個獨立坐標(biāo)，故自由度數(shù)是3個。剛體的轉(zhuǎn)動自由度一個剛體作定點轉(zhuǎn)動時的自由度數(shù)為3。一個剛性多原子分子既在空間平動又作轉(zhuǎn)動，確定空間位置就需x、y、z及α、β、γ六個獨立坐標(biāo)，它的自由度數(shù)是六個。而雙原
4、子分子本身很像一個啞鈴，每個原子的質(zhì)量都集中在半徑為10-15m的原子核上，而分子的線度為10-10m。其半徑之比為10-15m/10-10m=10-5倍。因為轉(zhuǎn)動慣量與回轉(zhuǎn)半徑平方成正比，，所以轉(zhuǎn)動慣量之比為10-10倍。轉(zhuǎn)動角速度相同時的轉(zhuǎn)動能量之比也是10-10倍。故雙原子分子繞中心軸轉(zhuǎn)動自由度不必考慮,剛性雙原子分子的自由度數(shù)為三個平動自由度兩個轉(zhuǎn)動自由度。非剛性雙原子分子有一個沿兩質(zhì)心聯(lián)線振動的振動自由度，其總自由度數(shù)為六個。分子中的所有原子都在一條聯(lián)心線上的分子稱為線型分子,它的轉(zhuǎn)動自由度也只有兩個。單原子分子只有三個平動自由度，而沒有轉(zhuǎn)動自由度。雙原子分子的自由度數(shù)最多可以有6個
5、。由此可估計到，N個原子組成的多原子分子，其自由度數(shù)最多為3N個。在這3N自由度中，有三個（整體）平動、三個（整體）轉(zhuǎn)動及3N–6個振動自由度?！?.7.3能量均分定理由于平衡態(tài)氣體的分子混沌性，單原子分子理想氣體的平均平動動能能夠均分于三個平動自由度中，因而每一自由度均分到kT/2平均動能。若將這一規(guī)律推廣到轉(zhuǎn)動和振動自由度中，認(rèn)為每一轉(zhuǎn)動及振動自由度也均分kT/2的平均動能。再考慮到剛性分子無振動自由度這一點，對照表2.2中的一些數(shù)據(jù),表2.2在0℃時幾種氣體CV,m/R的實驗值H2、N2、O2、CO、NO、HCl氣體屬剛性雙原子分子氣體，發(fā)現(xiàn)常溫下分子平均動能為H2O、CH4氣體屬剛性的
6、多原子分子氣體，它們有三個平動、三個轉(zhuǎn)動自由度，因而單原子氣體HeNeArKrXe單原子NCV,m/R1.491.551.501.471.511.49雙原子氣體H2O2N2CONOCl2CV,m/R2.532.552.492.492.573.02多原子氣體CO2H2OCH4C2H4C3H6NH3CV,m/R3.243.013.164.016.173.42能量按自由度均分定理的表述:能量均分定理是指每個分子的每一個自由度均分kT/2平均動能。（簡稱能量均分定理）——處于溫度為T的平衡態(tài)的氣體中，分子熱運動平均動能平均分配到每一個分子的每一個自由度上，每一個分子的每一個自由度的平均動能都是kT/2
7、。振動能量的能量均分:對于振動能量，除動能外，還有由于原子間相對位置變化產(chǎn)生的振動勢能。由于分子中的原子所進(jìn)行的振動都是振幅非常小的微振動，可把它看作簡諧振動。簡諧振動在一個周期內(nèi)平均動能和平均勢能相等。所以每個振動自由度均分kT/2的動能，還有kT/2的勢能。氫氣定體熱容反常和自由度凍結(jié)氣體定體熱容的一般表達(dá)式:t,r,v分別表示平動、轉(zhuǎn)動與振動自由度數(shù),Nt、Nr、Nv分別為對平動、轉(zhuǎn)動與振動
