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《細(xì)乳液聚合在可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合中的研究進(jìn)展》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。
1、細(xì)乳液聚合在可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合中的研究進(jìn)展摘要：可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）是新近發(fā)展起來的可控/活性自由基聚合方法。論文總結(jié)了近幾年文獻(xiàn)報(bào)道的在細(xì)乳液體系中實(shí)施RAFT聚合反應(yīng)的研究進(jìn)展，主要對(duì)該聚合體系的穩(wěn)定性、聚合產(chǎn)物的分子量及其分布等方面的研究進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞：活性自由基聚合；細(xì)乳液聚合；可逆加成-鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）1引言1998年澳大利亞科學(xué)家Rizzardo、Thang等發(fā)現(xiàn)了一種新的可控自由基聚合方法，即可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（RAFT），RAFT可控/活性自由基聚合方法
2、是在傳統(tǒng)的自由基聚合體系中加入二硫代酯類化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合機(jī)理得到“活性”聚合物鏈。與ATRP和NMP以及TEMPO相比，RAFT反應(yīng)使用的單體范圍廣，帶有羧基、羥基、叔胺基等官能團(tuán)的單體都可以通過這種方法實(shí)現(xiàn)聚合。反應(yīng)條件較為溫和，是一種有效的分子設(shè)計(jì)手段。RAFT反應(yīng)的特點(diǎn)常表現(xiàn)為[1]：（1）聚合物的分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率線性增加，分子量分布窄；（2）聚合物的相對(duì)分子量正比于消耗單體濃度與鏈轉(zhuǎn)移劑濃度比值；（3）可以通過控制單體的加入順序來合成嵌段共聚物。聚合過程中，二硫代酯基在
3、活性鏈和休眠種之間轉(zhuǎn)移，使得聚合物鏈保持活性，由此可以合成各種結(jié)構(gòu)精致、且具有可控分子量和窄分子量分布的聚合物。與均聚相比，常規(guī)乳液聚合以水為反應(yīng)介質(zhì)，可以在低粘度、易散熱的條件下合成出高固含量的聚合物，且聚合速率快。因此，乳液聚合已經(jīng)成為工業(yè)上廣泛使用的聚合方法，產(chǎn)物被應(yīng)用于許多領(lǐng)域。最近，在乳液和細(xì)乳液體系中進(jìn)行活性自由基聚合的研究已受到關(guān)注。研究該體系中RAFT可控/活性自由基聚合將具有重要的理論意義和潛在前景。2細(xì)乳液聚合穩(wěn)定性研究常規(guī)的乳液體系中實(shí)施RAFT活性自由基聚合，存在著膠乳失穩(wěn)、分子量失控、分
4、子量分布和粒徑分布較寬、聚合反應(yīng)速率慢等諸多問題。這些問題很可能與RAFT試劑在水相中的遷移有關(guān)，即乳液聚合第Ⅱ階段RAFT試劑必須從單體液滴遷移到乳膠粒中。而在細(xì)乳液體系中實(shí)施RAFT活性自由基聚合可能是最好的選擇。通常，在細(xì)乳液聚合中，單體液滴在強(qiáng)剪切力作用下被分散成較小的液滴，這些液滴的尺寸至少比常規(guī)乳液中的液滴小一個(gè)數(shù)量級(jí)，單體液滴的比表面積也隨之增大，乳化劑分子全部被吸附到液滴表面，體系中沒有膠束存在。在細(xì)乳液體系中實(shí)施RAFT聚合，RAFT試劑被認(rèn)為可以均勻分布在聚合場所中，即乳膠粒中。這樣可以消除R
5、AFT試劑在水相中的遷移，乳膠粒中所有的鏈都經(jīng)歷相同的壽命，最終得到分子量分布比較窄的聚合物。廈門大學(xué)的李萬利等人[2]采用雙硫酯存在下的活性自由基聚合方法進(jìn)行了甲基丙烯酸甲酯的活性自由基細(xì)乳液聚合研究。比較了三種乳化劑對(duì)聚合體系穩(wěn)定性和分子量控制的影響。在單體含量約8%時(shí)，以陽離子型乳化劑十六烷基三甲基溴銨（CTAB）為乳化劑可以得到穩(wěn)定的細(xì)乳液，且具有明顯的活性聚合特征，即產(chǎn)物分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而增大，實(shí)測(cè)分子量和理論分子量相近，分子量多分散性系數(shù)小于1.3，產(chǎn)物的分子量控制在4萬以下時(shí)達(dá)到較高的精度。Uz
6、ulina等人[3]研究苯乙烯的RAFT本體聚合和細(xì)乳液聚合，在細(xì)乳液聚合中分別采用了S-硫代苯甲酰巰基乙酸和二硫代二苯甲酸-1-苯乙基酯這兩種鏈轉(zhuǎn)移試劑，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與本體聚合做相比較，細(xì)乳液聚合體系具有更快的聚合速率，而且實(shí)驗(yàn)條件要求也沒本體聚合那么苛刻。并且發(fā)現(xiàn)，二硫代二苯甲酸-1-苯乙基酯作為鏈轉(zhuǎn)移試劑所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果更佳，因?yàn)樵诩映蓴嗔逊磻?yīng)步驟時(shí)，大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑所生成的離去基團(tuán)穩(wěn)定性更好，該離去基團(tuán)被用來作為憎水基團(tuán)來穩(wěn)定細(xì)乳液。周曉東[4]等通過采用傳統(tǒng)乳液聚合與細(xì)乳液聚合體系，研究了MMA的RAF
7、T活性聚合，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，由于兩種體系的成核機(jī)理不同，導(dǎo)致了乳液體系穩(wěn)定性能的差異，在傳統(tǒng)乳液聚合中，少量的表面活性劑SDS將會(huì)導(dǎo)致破乳，增加SDS含量會(huì)提高體系的穩(wěn)定性，并且降低凝聚量。而在細(xì)乳液聚合體系中，即使SDS加入量很少，聚合體系穩(wěn)定性也相當(dāng)好，體系中很少有凝聚現(xiàn)象出現(xiàn)。3分子量及分子量分布的研究到目前為止，對(duì)RAFT聚合產(chǎn)物的分子量及其分布的研究主要集中在本體和溶液RAFT聚合體系。有關(guān)乳液和細(xì)乳液體系RAFT聚合產(chǎn)物分子量及其分布的研究僅有少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道。在本體體系中進(jìn)行RAFT活性自由基聚合，聚合物
8、的數(shù)均分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長，所以，通過調(diào)節(jié)單體和RAFT試劑的用量及單體轉(zhuǎn)化率，可以控制聚合物的分子量。RAFT聚合所得聚合物的理論分子量可按方程（1）計(jì)算得到[5]：方程（1）式中FWRAFT、FWmon分別為RAFT試劑和單體的摩爾質(zhì)量，x為單體的轉(zhuǎn)化率，Mol是試劑的摩爾數(shù)。在這個(gè)方程中，只考慮由RAFT試劑產(chǎn)生的鏈增長，同時(shí)忽略自由基之間的終止反應(yīng)，并假設(shè)RAF
